山美水庫表層沉積物黑碳分布特征及其對磷形態的影響

程勁竹,郭沛涌*,劉 寧,陸曉昊,路 丁,萬禁禁 (.華僑大學化工學院環境科學與工程系,福建 廈門 3602；2.華僑大學環境與資源技術研究所,福建 廈門 3602)

黑碳(BC)是一類由生物質或化石燃料燃燒產生的碳的連續統一體,包含木炭、煙炱、石墨碳等碳的形態[1-2],廣泛分布于氣溶膠、土壤和沉積物中[3],是這些介質中有機碳的重要組成部分.黑碳抗降解能力強,可以將從生物-大氣碳循環中捕獲的碳長期貯存起來,在地球碳循環中具有重要地位[4].磷是水體富營養程度的限制因子之一,磷為最主要限制因子的水體占 80%[5].湖庫沉積物既作為“匯”接納水體中的溶解性磷,同時又扮演著內源磷的角色,在一定條件下,沉積物中的磷會重新釋放到水體中,加劇水體富營養化[6].黑碳表面積大,孔隙多,表面存在多種官能團,對有機物、重金屬具有較好的吸附效果,還可以吸附結合氮、磷等營養鹽,在增加營養鹽吸收和減少營養鹽濾出方面具有重要作用[7-9].目前國內外關于黑碳對海洋、河流、濕地等沉積物中難溶性有機物(PAHs、PCBs等)、重金屬的分布的影響已經全面展開[10-16],但是水庫,特別是深水水庫沉積物黑碳的分布特征及其對內源磷影響的相關研究較少,黑碳與內源磷釋放之間是否存在聯系也尚不明晰.本文以亞熱帶深水水庫福建山美水庫為例,研究其沉積物的黑碳的時空分布特征、來源,分析沉積物中黑碳與總有機碳、粒徑分布之間的關系,探討黑碳對不同形態磷的影響,以期為亞熱帶深水水庫沉積物黑碳與磷的關系及對水體富營養化影響的研究提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

山美水庫位于福建省泉州市九都鎮西北部(25°09′N～25°13′N,118°23′E～118°27′E),是 一 座集供水、灌溉和發電于一體的大型深水水庫,擔負著泉州市400萬人口的生活和生產用水.水庫集雨面積 1023km3,正常蓄水位 96.48m,總庫容6.55億 m3,全年水深 15.3～46.6m,平均水深34.15m.水庫水源來自于上游的桃溪和湖洋溪,出水流入晉江支流西溪.山美水庫主要外來污染是城鎮與農村生活污水、工業污染企業、畜禽養殖等,近年來,通過對各類污染源綜合整治,水質得到了一定的改善,但是水庫仍呈現潛在的富營養化趨勢[17].

1.2 樣品的采集

根據山美水庫庫區的形態特征,于2012年7月1日(豐水期)和11月4日(枯水期)在山美水庫的入庫區、庫尾、庫中和近壩區共選取了具有代表性的9個采樣點(圖1).其中,S1、S2位于水庫入庫區,S3、S4位于庫尾,屬于閉合區域,緊鄰九都鎮居民區.S5、S6、S7即水庫中部,S8、S9位于近壩區.采樣過程中,用 GPS導航儀定位,利用彼得遜抓斗采泥器采集 9個點的表層(0～30cm)沉積物,置于聚乙烯袋中帶回實驗室于-20℃下保存備用.

圖1 山美水庫采樣點分布Fig.1 Distribution map of sampling sites in Shanmei Reservoir

1.3 樣品處理與測定

樣品經冷凍干燥后,分成2部分:一部分充分混合后直接利用激光粒度儀(Mastersizer 2000)測定其粒徑分布,另一部分挑去石粒等異物,用玻璃研缽研磨,過0.150mm尼龍篩后,密封于自封袋中,將標記好的樣品連同自封袋一起置于干燥皿中保存.

黑碳的測定: 采用濕式化學氧化法[18-19].稱取3g沉積物樣品, 加入15mL3mol/L的HCl振蕩24h(170r/min,去除碳酸鹽);離心清洗3～4次后,加入 15mL10mol/L的 HF:1mol/L的 HCl振蕩24h(170r/min,去除硅酸鹽);離心后加入15mL10mol/L的HCl,振蕩24h(170r/min);離心清洗后,加入 10mL 0.1mol/L K2Cr2O7: 2mol/L H2SO4,55℃反應60h,離心清洗后,在60℃下干燥1～2d,稱重,將樣品研磨均勻,稱 10mg 樣品,用總有機碳分析儀(multi N/C 2100S,德國耶拿)測定.

總有機碳(TOC)含量的測定:稱取30mg的沉積物于小瓷舟中,滴加幾滴稀鹽酸至樣品不再冒氣泡為止(去除其無機碳),用水洗幾遍后于105℃下干燥 3h,冷卻后利用總有機碳分析儀(multi N/C 2100S,德國耶拿)測定[20].

不同形態磷的測定:采用淡水沉積物中磷形態的標準測試程序SMT流程[21]進行測定.

1.4 質量保證

實驗中用到的所有試劑均為分析純.所有樣品設 3個平行,在有機碳和黑碳的測定中同時使用水系沉積物標準物質 GSD-17與樣品同樣處理.并利用得到的黑碳樣品重復操作,測得回收率為83%～87%,所有測定組的3個平行樣之間的相對標準偏差黑碳、磷均小于 10%,總有機碳小于2%,粒度小于5%.

1.5 數據處理

對實驗數據進行正態分布檢驗后,采取相應的數理統計方法進行描述.數據統計利用 Excel 2003,Origin 8.5以及SPSS 16.0完成.采樣點分布圖在MapInfo 9.5中完成.

2 結果與討論

2.1 黑碳的時空分布特征

由圖 2可知,山美水庫表層沉積物中黑碳含量豐水期為 3.28～5.46g/kg,平均值為 4.27g/kg,枯水期為 2.44～5.28g/kg,平均值為 3.99g/kg,不同采樣點差異顯著,最大值均出現在入庫區 S2處,最小值均出現于庫中S6處.

從時間分布上來看,豐水期黑碳含量總體高于枯水期,這是由于豐水期降雨量充沛,上游河道處于汛期,河流輸入增加,同時豐水期福建地區臺風頻發,強風和降水作用可能將部分大氣中的黑碳顆粒沉降到水庫中.但是,部分點位S4、S5、S8枯水期黑碳含量略高于豐水期,可能是由于水庫枯水期水力滯留時間長[22],水庫水體的稀釋作用沒有豐水期強烈,所以相對于S1、S2下降的幅度較小.

從空間分布上來看,山美水庫表層沉積物黑碳分布特征豐水期和枯水期表現一致,為:入庫區＞庫尾＞近壩區＞庫中.水流自河道入庫后,隨著流速降低,大多數的懸浮物會在水庫入口沉積形成三角洲區[23],所以從入水口S1到S2,黑碳含量上升,達到最大值.東北角緊鄰居民區的 S3、S4庫尾黑碳含量比入庫區低,高于庫中 S5,表明水庫沉積物 BC含量主要受上游河流輸入和周邊居民區污染影響,且河流輸入影響較大.至水庫中部S5、S6、S7,水體面積擴大,遷移擴散、稀釋作用使得表層黑碳逐含量逐漸減小至最低值.近壩區S8處黑碳含量顯著上升,野外調查時發現 S8附近有 2處小島,主要種植物為香蕉、龍眼、玉米等,其中一處面積較大的島上散養黃牛、狗等禽畜.風和降水作用會將島上的土壤顆粒及一些生物質、肥料等帶入水中,這可能是造成S8處黑碳含量出現顯著上升的原因.庫尾大壩處S9黑碳含量降低,一方面隨水庫出水排出,另一方面大壩對水體的攔截作用,使得表層沉積物出現翻騰,吸著于壩壁或懸浮于上層水體,造成黑碳濃度降低.

圖2 山美水庫表層沉積物中黑碳質量濃度的分布Fig.2 Distribution of BC concentration in the surface sediments of Shanmei Reservoir

國內外關于亞熱帶水庫沉積物黑碳分布特征的研究較少,多集中于海灣和森林土壤.山美水庫黑碳含量均值為4.13g/kg,與Slovenian溫帶的深水水庫 Lake Bled 黑碳含量(3～5g/kg)[24]相當,低于俄羅斯、西伯利亞寒帶森林土壤(4.0～13.5g/kg),但是顯著高于中國渤海灣(0.23～1.03g/kg)、膠州灣(0.42g/kg)以及污染嚴重的美國Palos Verdes 海岸帶(1.20～1.35g/kg)等[10].這表明水庫沉積物在黑碳累積上具有重要作用,在全球碳循環以及氣候變化上具有一定地位.

2.2 黑碳的來源及粒度、總有機碳對黑碳分布特征的影響

2.2.1 黑碳的來源 山美水庫表層沉積物中總有機碳含量豐水期為15.78～19.90g/kg(表1),平均值為 17.36g/kg,枯水期為 11.49～19.29g/kg(表 1),平均值為15.75g/kg,豐水期整體水平高于枯水期.總有機碳空間分布規律與黑碳相似,豐、枯兩季最小值均出現在庫中,豐水期:入庫區＞庫尾＞近壩區＞庫中,枯水期:近壩區＞庫尾＞入庫區＞庫中.整體上,山美水庫沉積物有機碳含量相對較低,與安徽龍河水庫[25]、澳大利亞的 Emigrant Creek Dam水庫[26]相當,略低于希臘的Volvi lake[27],顯著低于鶴地水庫[28]和紅楓湖水庫[29].山美水庫地處偏遠的九都鎮,近年來上游工業污染源排放控制嚴格,所以相對紅楓湖、鶴地水庫等受旅游和工業污染較多的水庫,有機質含量較低.

黑碳的主要來源是陸源生物質和化石燃料的燃燒,通過大氣沉降和河流運輸遷移到湖庫和海洋中[30].研究表明,BC/TOC比值在一定程度上可以反映黑碳來源,比值在 10%左右反映生物質燃燒,比值在50%左右為化石燃料燃燒[11,31].

表1 山美水庫表層沉積物總有機碳及粒徑分布Table 1 Distribution of TOC and particle-size in Shanmei Reservoir sediments

本研究中,BC與 TOC的比值為 20.01%～33.21%,平均為 24.95%,這表明山美水庫沉積物中黑碳來源復雜,既有陸源生物質燃燒,又存在化石燃料燃燒源,但是生物質燃燒源比重較大.山美水庫屬于亞熱帶深水水庫,亞熱帶在化石燃料的使用上與北方供暖城市相比較低,其次山美水庫上游主要為農業區,工業污染較少,農業耕作中常使用燒肥的方式施肥,這也是解釋其生物質燃燒源較高的原因之一.BC/TOC比值較高,也表明水庫中BC在全球碳循環中具有重要意義.

2.2.2 粒度、總有機碳對黑碳分布特征的影響

山美水庫豐、枯2季各區域表層沉積物顆粒均以粉砂(4～63μm)為主,占 52.09%～69.08%,其次是粘土(＜4μm),細砂(＞63μm)含量最低(表 1),與豐水期相比,枯水期各區域細砂含量均上升.

由表2可知,沉積物中BC與TOC在豐水期和枯水期均呈現顯著的正相關性(豐水期 R=0.695,P＜0.05;枯水期 R=0.700,P＜0.05),表明水庫的TOC對BC具有一定積極的影響,這一方面體現了它們具有相似的遷移方式,如河流輸入和大氣沉降等,另一方面沉積物顆粒中的有機質膠體可能與 BC膠結在一起,形成更大的顆粒存在于沉積物中[32].

BC與沉積物的顆粒組成豐枯兩季均未呈現明顯的相關性,表明沉積物的粒徑分布對黑碳的分布影響不大.這與有關渤海[10]和東海[11]表層沉積物黑碳的研究得出的結論——BC易聚積在粘土顆粒中不一致,這可能與深水水庫復雜的水動力學有關.

表2 表層沉積物黑碳濃度與總有機碳濃度和粒徑分布之間的相關系數Table 2 Spearman correlation coefficients between BC concentrations and TOC concentrations and particlesize distribution of surface sediments

表3 山美水庫表層沉積物五種不同形態磷含量分布Table 3 Distribution of five forms phosphorus in Shanmei reservoir sediments

2.3 黑碳對不同形態磷的影響

SMT法[22]將所提取的磷分為5種:鐵鋁結合態磷(Fe/Al-P)、鈣結合態磷(Ca-P)、無機磷(IP)、有機磷(OP)以及總磷(TP).其中無機磷形態主要由 Fe/Al-P和 Ca-P組成.山美水庫 TP含量為466.92～832.48μg/g,平均為 633.59μg/g(表 3),已經超出了磷的最低生態毒性參考值 600μg/g[33],值得重視.其中Fe/Al-P和OP,共占TP的72.75%～90.68%,平均為 82.38%,是總磷的主要成分,這與蘇玉萍等[34]對福建山仔水庫的研究一致.總體水平上,TP、Fe/Al-P、Ca-P均表現為豐水期大于枯水期,OP則呈現相反的規律.同一時期不同區域各形態磷分布規律總體相似,但是枯水期分布表現更加一致.這表明水庫中磷的輸入主要受上游輸入影響.

由表4可知,本研究中,豐水、枯水兩期沉積物中 BC與 Fe/Al-P具有顯著的相關性(豐水期R=0.750,P＜0.05,枯水期 R=0.783,P＜0.05),枯水期BC與 OP也表現出顯著的相關性(R=0.733,P＜0.05).Laird等[35]通過研究添加BC后土壤浸出液營養鹽含量的變化,發現BC對正磷酸鹽和可溶性有機磷具有吸附作用.結合以上顯著相關性可知,山美水庫沉積物中的BC可能固定吸附了OP和Fe/Al-P.黑碳的吸附作用主要分為表面物理吸附和靜電吸附[14,36],BC的多孔結構和巨大的表面積為OP和Fe/Al-P提供了附著位點,高芳香化結構使得黑碳具有疏水性,從而對OP具有較強的吸附能力.Fe/Al-P,包括 Fe、Mn、Al氧化物及其氫氧化物包裹的磷,深水水庫的厭氧環境使沉積物中的 Fe/Al-P中 Fe3+還原成Fe2+[6],BC表面的官能團與Fe3+、Al3+等金屬離子之間發生靜電作用,一方面通過離子交換吸附,另一方面通過配位反應形成絡合物結合在一起[4,37].BC和Ca-P之間無明顯的相關性,這與Ca-P的難溶性有關,另外,山美水庫處于福建省,南方特有的酸性土壤特性使得水庫沉積物中Ca-P含量低,這也可能使其在競爭附著位點上處于劣勢地位.

表4 山美水庫表層沉積物黑碳與磷形態之間的相關系數Table 4 Spearman correlation coefficients between BC and phosphorus of Shanmei Reservoir sediments

Fe/Al-P被認為可以被生物所利用,是IP里易釋放到上覆水中的組分,可以反映沉積磷的短期潛在釋放量[38].OP可部分轉化為生物可利用的磷形態,從而被藻類等生物所利用,研究表明有50%～60%的 OP可轉化為生物可利用的磷[39].BC的分布顯著影響著這2種釋放潛力最大的內源磷,這表明BC的吸附固定,可能對內源磷釋放具有一定的抑制作用,但為了透徹的了解其中的機理,還需要展開更為深入的研究.

3 結論

3.1 亞熱帶深水水庫山美水庫表層沉積物中BC水平為 2.44～5.28g/kg,與國外溫帶水庫相似,顯著高于國內外報道的海灣沉積物水平.水庫入庫區BC濃度最高,中部最低,分布規律為豐水期＞枯水期,入庫區＞庫尾＞近壩區＞庫中.水庫沉積物 BC含量主要受上游河流輸入和周邊居民區污染影響,且河流輸入影響較大.

3.2 山美水庫表層沉積物中BC與TOC具有顯著的正相關性,BC平均為 TOC的 24.95%,說明BC是陸源生物質燃燒和化石燃料燃燒的共同結果,且有機質膠體組分與 BC之間可能具有一定的膠結作用.BC含量及 BC/TOC比值均較高,表明水庫中BC在全球碳循環中具有重要意義.

3.3 山美水庫表層沉積物 BC與兩種易釋放到水體中的OP、Fe/Al-P呈現顯著相關性,表明BC對OP、Fe/Al-P具有一定的吸附固定作用,這種作用可能對內源磷釋放具有一定的抑制效應.

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