核電廠模擬廢液化學絮凝處理技術研究

柳 丹，劉杰安，王 鑫，陳 斌，翁明輝

(上海核工程研究設計院，上海 200233)

核廢物的安全處理和處置與核電廠的環境保護問題正受到社會和公眾更多的關注，也成為未來核能利用能否大規?？沙掷m發展面臨的主要挑戰。

我國三代自主化核電項目——AP1000后續設計的重要課題是在引進美國AP1000標準設計的基礎上，通過增加新的處理工藝，使核島放射性液體廢物處理系統(WLS)符合我國新時期核電廠的設計與建造要求。另外，《核動力廠環境輻射防護規定》(GB 6249—2011)的頒布對濱海和內陸核電廠放射性液態流出物提出了更嚴格的排放管理標準，因此對核電廠廢液的處理尤其應重視。

WLS的處理對象以反應堆冷卻劑流出液放射性活度濃度最高，其成分包括Cs和Rb等以離子形態存在的裂變產物和Co、Mn等以膠體、顆粒形態存在的腐蝕產物。根據電廠運行經驗反饋，腐蝕產物占據了大部分的源項份額[1-4]。目前核電廠中廣泛使用的離子交換工藝，可有效去除廢液中以離子形態存在的放射性物質，但對以膠體形態存在的腐蝕產物去除效果較差，所以需開發一種新工藝來強化對腐蝕產物的去除效果[5]。經過與國外多家核電廠廢液處理公司的交流與調研，獲悉美國核電廠廣泛應用化學絮凝處理技術作為放射性廢液離子交換處理的預處理工藝[6-9]。根據在役核電廠經驗反饋，絮凝處理可有效提高電廠廢液系統的去污因子，尤其對于Co、Mn等腐蝕產物的去除具有顯著的效果，去污因子可達25[10]。

因此，AP1000后續核電廠設計考慮在WLS內增設化學絮凝處理，提高系統去污能力，并維持原有系統處理容量(17 m3/h)，以保證各類廢液均能滿足核電廠放射性流出物排放標準中的排放限值要求[11]。但國外核電廠對其采用的絮凝配方、絮凝處理工藝參數等技術規格保密，且目前國內核電廠并無化學絮凝處理工藝的運行經驗。為了開發具有自主知識產權的絮凝處理工藝，上海核工程研究設計院在國內率先開展核電廠廢液化學絮凝處理技術模擬試驗研究[12]。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

配制膠體水樣所用化學試劑FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、MnSO4·H2O、AgNO3、NaOH等均為分析純。絮凝試驗選用絮凝劑：A～H為高分子聚合物，X、Y為無機金屬鹽。

JJ-4型六聯同步電動攪拌器，金壇市水北科普實驗儀器廠；SOLAAR S4型原子吸收分光光度計，美國Thermo公司；Zetasizer 3000HS型納米粒度及Zeta電位分布儀，英國Malvern公司；Centrifuge 5804R型高速離心機，德國Eppendorf公司；活性炭過濾柱，φ50 mm×250 mm，自制。

1.2 試驗方法

1) 膠體水樣配制

模擬核電廠廢液中典型的腐蝕產物元素Fe、Co、Mn、Ag，按照實際的濃度比例配制ppm級膠體水樣。其中，Fe(3 ppm)采用水熱法配制，Co(4 ppm)、Mn(1 ppm)、Ag(1.5 ppm)采用添加堿法配制，混合溶液的pH值最終保持在7.5左右。

2) 膠體定性分析

根據丁達爾效應對配制的膠體水樣進行初步判定，再通過納米粒度及Zeta電位分布儀對配制的水樣進行膠體粒徑分布及ζ電位分析。

3) 膠體定量分析

通過高速離心機(11 000 r/min，15 min)將膠體從本體溶液中有效分離，再采用原子吸收分光光度計(AAS)檢測濾液中各離子形態的元素質量濃度，間接獲得膠體的質量濃度。

4) 絮凝效果評判

燒杯試驗使用六聯攪拌儀同步進行，其程序和參數設定如下：原水(800 mL)中投加絮凝劑，快攪(100 r/min)1 min，再慢攪(60 r/min)15 min，靜置30 min后取上層清液(或停止攪拌后立即經活性炭柱過濾，出水取樣)進行AAS檢測。

中試樣機裝置動態驗證試驗參數設定如下：配制膠體水樣至原水桶，開啟原水泵，通過調節出口閥將流量調至1 m3/h，打開絮凝劑泵，并調節流量至所需的投加濃度，每隔6 min對活性炭出水取樣，進行AAS檢測。

5) 元素分析

元素質量濃度采用AAS進行測定，其儀器參數設定列于表1。

表1 AAS儀器參數設定

2 結果與討論

2.1 水樣定性分析

圖1顯示，所配制的模擬廢液產生了明顯的丁達爾效應，初步判定為膠體水樣。

圖1 膠體水樣的丁達爾現象

通過納米粒度及Zeta電位分布儀分析(表2和圖2)可知：所配制的膠體粒徑主要分布在200～300 nm范圍，與核電廠廢液中腐蝕產物膠體粒徑分布(4～400 nm)接近[13]；溶液pH值在中性條件下，膠體粒徑均一，而在堿性條件下，粒徑有明顯增大趨勢(膠粒團聚)；膠體ζ電位為10～20 mV，說明膠體顆粒較不穩定，易發生團聚(理論上ζ電位絕對值大于30 mV，分散體系趨穩定[14-15])，同時，隨pH值的升高，ζ電位下降，膠體體系越趨不穩定。

表2 不同pH值下的膠體性能參數

圖2 配制水樣的膠體粒徑分布

2.2 膠體定量分析

配制的模擬水樣(元素包括Fe、Co、Mn、Ag，為實際電廠腐蝕產物中的主要成分；各元素的濃度比與AP1000電廠冷卻劑流出液中各元素的濃度比基本一致；pH值在7.5左右，與實際電廠反應堆冷卻劑pH=6.9～7.4較為接近[10])中的膠體含量列于表3。表3結果表明：Fe和Ag形成的膠體較穩定，保持在95%以上；Co和Mn形成的膠體含量易受pH值影響。

表3 不同pH值下配制水樣中的膠體含量

2.3 高分子聚合物篩選

通過對國外核電廠絮凝處理工藝的調研，結合化學絮凝的網捕架橋和電中和等作用機理，本研究選用高分子聚合物與無機金屬鹽進行絮凝配方篩選試驗[16-18]。

高分子聚合物以相對分子質量和離子度為篩選標準，對膠體水樣的凈化效果示于圖3。其中，絮凝劑A和B的元素去除率較高(>50%)，且B形成的絮體沉降速度最快。從試驗現象和分析結果對比判斷，高分子聚合物B的絮凝效果最好。

2.4 無機金屬鹽篩選

試驗現象為：空白原液攪拌后有部分絮體形成，但加入無機金屬鹽后無明顯絮體形成。結合圖4的數據分析可知，無機金屬鹽對膠體水樣的絮凝作用較弱，投加量越大，絮凝作用效果越差；無機金屬鹽Y的絮凝效果略優于X。

圖3 不同高分子聚合物的絮凝凈化效果

a——原水；b——原水+10 ppm X；c——原水+50 ppm X；d——原水+10 ppm Y；e——原水+50 ppm Y

2.5 高分子聚合物+無機金屬鹽復合配方

選用高分子聚合物B和無機金屬鹽Y進行復配試驗。

1) 燒杯靜置試驗

a——原水+0.5 ppm B；b——原水+2 ppm B；c——原水+0.5 ppm B+10 ppm Y；d——原水+2 ppm B+10 ppm Y

通過試驗現象和圖5數據分析可知，復配無機金屬鹽Y可提高凈化效果，且使絮體更加密實，但絮體形成速率較慢，增加了絮凝反應時間。

2) 活性炭過濾試驗

模擬WLS改進工藝“絮凝預處理+活性炭過濾[11]”，對單種絮凝劑及其復合配方的凈化效果進行驗證試驗，主要考察膠體水樣經絮凝+過濾后出水的去污因子(DF=進水膠體濃度/出水膠體濃度)，試驗結果示于圖6。單投加高分子聚合物B形成的絮體較輕，復配無機金屬鹽Y后雖使絮體更密實，卻延緩了絮體的形成速率，且經活性炭過濾出水DF無明顯提高。

a——原水+2 ppm B；b——原水+10 ppm Y；c——原水+50 ppm Y；d——原水+2 ppm B+10 ppm Y

2.6 動態驗證試驗

考慮后續工程應用要盡可能提高膠體去除效率，優選高分子聚合物B進行1 m3/h中試樣機裝置動態驗證試驗，其絮凝去污效果列于表4。

表4 動態驗證試驗進出水分析結果

在pH值為7.5時，與原水直接通過活性炭相比，投加高分子聚合物(2 ppm B)可顯著改善膠體絮凝效果(使膠體顆粒生長的作用優勢增強)，絮體更易被活性炭截留，出水去污因子明顯提高，可滿足工藝設計要求(DF>50)。

3 結論

本試驗所配制的模擬廢液(膠體水樣)，其pH值(7.5)、膠體粒徑分布(200～300 nm)及元素濃度(ppm)比(Fe∶Co∶Mn∶Ag=3∶4∶1∶1.5)等可較好地模擬核電廠廢液腐蝕產物源項。

投加高分子聚合物B或高分子聚合物B+無機鹽Y后，對模擬廢液絮凝效果均較好，但考慮后續工程設計要盡可能提高腐蝕產物膠體去除效率(兼顧出水DF要求和絮凝反應時間)，所以絮凝配方優選高分子聚合物B。

本文提出了一種去除核電廠廢液腐蝕產物的絮凝強化處理工藝，篩選出適合核電廠模擬廢液化學絮凝處理的絮凝配方，通過1 m3/h中試試驗裝置的動態試驗驗證，對膠體的去污因子達50以上。

參考文獻：

[1] The nature and behavior of particulates in PWR primary coolant[R]. USA: EPRI, 1989.

[2] Corrosion-product release in light water reactors[R]. USA: EPRI, 1984.

[3] Evaluation of cobalt sources in Westinghouse-designed three- and four-loop plants[R]. USA: EPRI, 1982.

[4] Evaluation of the applicability of colloid studies to cobalt-60 deposition in LWRs[R]. USA: EPRI, 1984.

[5] 李福志，孫大衛. 內陸AP1000核電項目低放廢液排放的主要污染物及其處理技術[J]. 原子能科學技術，2012，46(增刊)：137-141.

LI Fuzhi, SUN Dawei. Main pollutants from inland AP1000 NPP liquid radioactive effluents and their treatment technologies[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2012, 46(Suppl.): 137-141(in Chinese).

[6] Use of chemical pretreatment to enhance liquid waste processing[R]. USA: EPRI, 1999.

[7] Cobalt reduction guidelines[R]. USA: EPRI, 1990.

[8] Radioactive colloid removal by optimizing chemical parameters[R]. USA: EPRI, 2003.

[9] Improved cobalt removal: Compendium of experience in radioactive cobalt removal from liquid streams[R]. USA: EPRI, 2000.

[10] CAP-WLS-T5R-TEZM001 THJ-demonstration test report[R]. USA: AVANTech, 2011.

[11] CAP-WLS-M3-001 放射性液體廢物處理系統說明書[R]. 上海：上海核工程研究設計院，2012.

[12] 劉杰安，陳斌，王鑫，等. 一種核電廠廢液的絮凝吸附處理方法及絮凝劑：中國，CN201210410024.5[P]. 2012-10-24.

[13] Liquid radwaste system design improve and equipment for unit 1&2 of Hunan Taohuajiang Nuclear Power Plant[R]. Taiwan, China: ASIA GIANT, 2010.

[14] 陳宗淇. 膠體與界面化學[M]. 北京：高等教育出版社，2001.

[15] 常玉廣，夏四清. 絮凝膠體顆粒的表面電位對絮凝行為的影響[C]∥第五屆全國環境化學大會摘要集. 大連：[出版者不詳]，2009.

[16] 馬青山. 絮凝化學和絮凝劑[M]. 北京：中國環境科學出版社，1988.

[17] Flocculants and coagulants: The keys to water and waste management in aggregate production[R]. Illinois: NALCO, 1997.

[18] 張育新，康勇. 絮凝劑的研究現狀及發展趨勢[J]. 化工進展，2002，21(11)：799-804.

ZHANG Yuxin, KANG Yong. Review of the present status and development of flocculation agents[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2002, 21(11): 799-804(in Chinese).