熱解吸法評價鉺氫化物晶體結構的熱穩定性

王維篤，彭述明，梁建華，周曉松，程貴鈞

(中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900)

稀土金屬作為貯氫薄膜材料在科學和工業儀器中廣泛應用，鉺氫化物由于其特殊的熱力學、磁學和光學性質持續受到關注。熱穩定性是評價金屬氫化物應用特性的一項重要物理性能指標，熱解吸分析是評價金屬氫化物熱穩定性的理想實驗技術之一。Gabis等[1]和Ferrizz[2-3]近年來先后采用這一技術，研究了鉺氫化物薄膜的熱解吸動力學，初步獲得了升溫速率及制樣參數對鉺氫化物熱解吸行為的影響規律，探索了鉺氫化物中氫的熱解吸機理。關于鉺氫化物熱力學的研究已非常深入。Lundin[4-5]和Pebler等[6]采用壓強組成等溫線(PCT曲線)測試和X射線衍射分析(XRD)的方法，確認了鉺氫化物具有3種物相結構，分別為hcp結構鉺氫化物固溶相(α相)、fcc結構鉺氫化物相(β相)和hcp結構鉺氫化物固溶相(γ相)，并發現物相結構對鉺氫化物熱穩定性有顯著影響。研究和認識鉺氫化物組織結構與其熱解吸動力學特性間的關系具有重要的科學意義。Tewell等[7]采用X射線光電子能譜(XPS)分析技術，揭示了γ相鉺氫化物熱解吸溫度高于熱力學預期的主要影響機制是表面氧化層的存在。Mark等[8]采用飛行時間中子衍射原位分析方法，對β相鉺氘化物中氘原子占位及其穩定性進行了研究，證實了氘原子占據CaF2型fcc結構八面體間隙位置情況的存在，發現氘原子占據八面體間隙和四面體間隙位置時，鉺氘化物中氘的穩定性具有顯著差異。本文采用程序升溫法測定γ相鉺氘化物的熱解吸譜(TDS)，并對TDS精細結構進行分析，為建立鉺氫化物晶體結構與其熱穩定性的定量關系提供新的證據。

1 實驗

1.1 實驗裝置

實驗裝置為基于壓強分析原理的金屬氫化物熱解吸測試系統。該系統由特殊設計的樣品室、真空獲得設備、壓強和溫度測量與控制裝置等設備組成。樣品室體積為3.9 mL，屬于積分反應器，溫度控制誤差為±0.5 ℃；測量與控制裝置主要包括0.05級真空壓力測量儀(測量范圍0～133 kPa，分辨力1 Pa)、KP1000型數字式溫控儀(Ⅰ級K型熱電偶測溫，測量范圍-200～1 370 ℃)和ZDF-Ⅳ型復合真空計(測量范圍105～10-8Pa)；系統管路體積為430 mL；系統工作真空度為10-5Pa，漏率小于5×10-7Pa·L/s。

1.2 實驗樣品

實驗樣品為充分活化的β+γ相鉺氘化物ErD2.6粉末，其制備方法如下：將99.95%的高純鉺棒料表面用銼刀打磨去除氧化層，使其呈現銀灰色金屬光澤，用分析純丙酮擦拭去污后自然風干，裝入樣品室真空除氣至850 ℃后用純度99%的氘氣充分活化，除氣過程真空度優于5×10-4Pa，充分活化的樣品在每次熱解吸分析實驗前真空除氣至850 ℃、5×10-4Pa，在450 ℃和200 ℃下恒溫吸氘至D/Er原子比為2.6，關閉樣品室閥門冷卻至室溫，回收系統和樣品室內剩余氘氣后備用。

1.3 實驗方法

實驗采用靜態真空程序升溫熱解吸方法(TPD)，熱解吸溫度范圍為室溫至900 ℃，升溫速率分別為20、30、40 ℃/min。實驗步驟為：設定好升溫程序，系統抽真空至5×10-4Pa后密封，打開樣品室閥門，加熱樣品并記錄壓強(p)隨溫度(T)和時間(t)變化的積分數據，采樣時間間隔為1 s，對實驗數據進行適當的微積分轉換并繪制p-T曲線，即熱解吸譜。

2 結果與討論

2.1 熱解吸譜解析

ErD2.6的熱解吸譜示于圖1。從圖1可看出，20、30、40 ℃/min下ErD2.6的熱解吸譜均有5個譜峰，與文獻[1-3]報道的一致，均發現了與圖1第Ⅱ熱解吸譜峰(200～300 ℃)及第Ⅴ熱解吸譜峰(800～900 ℃)類似的熱解吸譜峰，并確認這兩個譜峰分別為ErD2和ErD3中D2的大量釋放峰，Ferrizz也觀測到了與圖1第Ⅲ熱解吸譜峰(300～360 ℃)類似的極小譜峰，但并未引起足夠的注意，也未明確給出合理解釋。此外，本實驗在600～700 ℃區間也重復觀測到另一極小譜峰——第Ⅳ熱解吸譜峰。通過解析金屬氫化物中氫/氦的熱解吸譜精細結構，來識別和預測氫/氦存在狀態及其份額的方法已被業內廣泛認同和普遍采用。鉺氫化物體系的大量基礎研究報道為識別氫在鉺氫化物中的存在狀態提供了必要的依據。

圖1 不同升溫速率下的ErD2.6熱解吸譜

欲解析鉺氫化物熱解吸譜，需從公認的鉺氫化物相與原子比的關系[9]入手：1) D/Er<0.35時為α固溶相，其晶體結構與鉺一致，保持hcp結構；2) 0.352.8時進入γ單相區，形成hcp結構ErD3，βOct相至γ相區間的鉺氘化物均不穩定。

綜上所述，按照相變理論及熱解吸規律，ErD3的熱解吸譜從低溫到高溫方向依次應出現γ相、β+γ相、βOct相、βTet相、α+β相和α相氘化物中氘的釋放峰。首先，根據不同物相的鉺氫化物TDS譜峰峰強與氫含量的關系，可判定實驗第Ⅱ熱解吸峰和第Ⅴ熱解吸峰分別為βOct+γ相和α+βTet相氘化物中氘的釋放峰，這兩個區間氘大量釋放引起氘氣壓強的顯著變化。圖1中第Ⅰ熱解吸譜峰出現在小于200 ℃的位置，該位置應出現γ相氘化物中氘的釋放峰，但由于實驗系統在200 ℃以下為非線性升溫，因此圖中的譜峰不能代表γ相的真實分解狀態。同理，由于實驗系統樣品室溫度的限制，900 ℃下鉺氘化物尚未完全分解，因此第Ⅳ熱解吸譜峰也不能完全代表該熱解吸速率下鉺氘化物α+βTet的真實分解狀態，但實驗能說明fcc結構的α+βTet相鉺氘化物具有良好的熱穩定性。依據氘釋放量、熱解吸溫度和Mark關于ErD2形成過程的飛行時間中子衍射原位分析結果，有理由相信圖1中第Ⅲ和第Ⅳ兩個極小熱解吸峰分別代表βOct相和βTet相鉺氘化物中氘的釋放過程。Mark發現氘氣壓強低于1 kPa時鉺能快速吸氘形成接近ErD2的化學式存在的β相氘化物，此時氘占據fcc結構的四面體間隙位置，當氘氣壓強超過26.6 kPa和66.5 kPa后，氘在fcc結構的八面體間隙占位分別為5%和9%，而450 ℃下抽真空至10-2Pa后，八面體位置的氘移除而四面體位置未受影響。這說明D/Er在1.8～2.0區間為β相穩定區間，而D/Er 在2.0～2.2區間晶體結構雖未發生改變，但其中八面體間隙位置的氫依舊是不穩定的，這兩個區間氫含量變化僅為0.2個D/Er原子比，而且兩種占位的穩定性具有顯著差異，其熱穩定性和氫含量均與圖1分析結果恰好吻合，是確立鉺氫化物中氫占位與TDS氘釋放峰對應關系的直接證據。

2.2 熱解吸活化能

采用適當的熱解吸動力學模型對TDS進行解析，能獲得金屬氫化物的熱解吸表觀活化能等動力學參數，為建立其熱解吸動力學定量認識提供依據。Ferrizz[2]對金屬氫化物的熱解吸動力學模型進行了系統的分析比較，認為Gabis模型[1]的前提條件是假定氫在金屬氫化物中的擴散速率極快，即擴散為非控速步驟，因此氫化物相和固溶相中氫濃度梯度幾乎為零，ErD3高溫下的熱解吸反映符合這種假設。考慮到真實的熱解吸反應存在吸附與脫附行為的競爭等情況，Ferrizz[2]認為這種情況下采用Redhead[10]模型進行TDS解析更為理想。本文從圖1中讀取各熱解吸譜峰溫度，采用Redhead模型(式1)計算得到了鉺氘化物各相變過程對應的熱解吸活化能(表1)，結果顯示不同物相氘化物解吸氘的表觀活化能具有顯著差異，這可用來解釋不同物相鉺氫化物熱穩定性的明顯不同，而造成解吸氘的表觀活化能不同的根本原因是氫在晶體結構中各種占位狀態的結合能差異。由表1還可看出，升溫速率對鉺氘化物的熱解吸活化能無顯著影響，間接說明了動力學模型的合理性。基于解吸活化能不受升溫速率影響的前提，式(1)可變換為式(2)，基于某一升溫速率β0下金屬氫化物的TDS和Redhead模型，通過模擬計算能獲得其他任意升溫速率β下的TDS，由此可對其他升溫速率下的熱穩定性進行評價。這一實驗與理論分析方法在其他金屬氫化物動力學及熱穩定性評價中具有推廣應用價值。

(1)

(2)

式中：ED為解吸活化能，J/mol；R為氣體常數，取8.314 J/(mol·K)；ν為頻率因子，取1013s-1；β0為熱解吸實驗升溫速率，K/s；T0為升溫速率β0下測定的TDS溫度，K；β為任意升溫速率，K/s；T為升溫速率β下的TDS溫度，K。

表1 ErD2.6各物相熱解吸動力學參數

3 結論

本文建立了鉺氘化物實驗熱解吸譜峰與晶體精細結構的對應關系，確認了面心立方結構β相鉺氘化物中八面體間隙占位氘(βOct)和四面體間隙占位氘(βTet)的熱解吸譜峰，計算獲得了β相和六方結構γ相雙相、βOct相和βTet相鉺氘化物解吸氘的表觀活化能。結果顯示，相結構對鉺氘化物的熱穩定性具有顯著影響，βTet相的熱穩定性遠高于βOct相，而βOct相的熱穩定性略高于β+γ雙相。提出了由某一升溫速率下金屬氫化物的實驗氫熱解吸譜出發，采用Redhead模型變換公式理論模擬任意升溫速率下熱穩定評價用氫熱解吸譜的新方法。該方法無需大量實驗就能快速給出升溫速率影響金屬氫化物熱分解溫度的量化結果，是一種經濟高效的金屬氫化物熱穩定性評估方法，可在金屬氫化物使用溫度條件設計中推廣應用。

參考文獻：

[1] GABIS I, EVARD E, VOYT A, et al. Kinetics of decomposition of erbium hydride[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 356-357: 353-357.

[2] FERRIZZ R M. Erbium hydride decomposition kinetics[R]. USA: Sandia National Laboratories, 2006.

[3] FERRIZZ R M. Erbium hydride thermal desorption controlling kinetics[R]. USA: Sandia National Laboratories, 2007.

[4] LUNDIN C E. The erbium-hydrogen system[J]. Transactions of the Metallurgical Society of AIME, 1968, 242(5): 903-907.

[5] LUNDIN C E. Thermodynamics of the erbium-deuterium system[J]. Transactions of the Metallurgical Society of AIME, 1968, 242(6): 1 161-1 165.

[6] PEBLER A, WALLACE W E. Crystal structures of some lanthanide hydrides[J]. J Phys Chem, 1962, 66(1): 148-151.

[7] TEWELL C R, KING S H. Observation of metastable erbium trihydride[J]. Applied Surface Science, 2006, 253(5): 2 597-2 602.

[8] MARK A R, CLARK S S, RYAN R W, et al. In-situ time-of-flight neutron diffraction of ErD2(β phase) formation during D2loading[R]. USA: Sandia National Laboratories, 2008.

[9] TEWELL C R, KING S H. Observations of metastable erbium trihydride[R]. USA: Sandia National Laboratories, 2006.

[10] HIROHATA Y, YAMADA T, YAMAUCHI Y, et al. Deuterium and helium retentions of V-4Cr-4Ti alloy used as first wall of breeding blanket in a fusion reactor[J]. Journal of Nuclear Materials, 2006, 348(1-2): 33-39.