新型Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍/碳納米管海綿去除Cs+的研究

沈舞婷，李 俊，康 斌，常樹全，戴耀東

(南京航空航天大學 材料科學與技術學院，江蘇 南京 211100)

能源危機的不斷加劇使得核電越來越受到重視，但其潛在的風險也不容忽視，如1979年美國三哩島事故、1986年前蘇聯切爾諾貝利核電站爆炸及2011年日本福島核泄漏等重大核事故，給人們的生命安全以及當地的生態環境構成了巨大威脅。水是污染物傳播和擴散的重要途徑之一，放射性離子如鍶、鈷、銫等一旦泄漏進入水體，將可能加快擴散速度、擴大影響范圍。其中137Cs不僅是放射性廢水中半衰期很長(T1/2=30 a)的高釋熱裂變產物核素，還是β和γ射線的主要放射源，其放射性在裂變產物總放射性中所占比例隨衰變時間的延長而增大[1]。因此，大力發展和應用放射性廢水處理技術已引起了世界各國的高度重視[2-5]。

放射性廢水處理技術主要包括蒸發濃縮法、化學沉淀法、電滲析法、膜法、離子交換法等。其中離子交換法因其具有離子選擇性好、效率高、經濟適用等優點被廣泛使用。而交換材料如普魯士藍是進行離子交換的核心。普魯士藍是一種普通染料，由于其特殊的分子結構與重金屬離子間的置換反應效果顯著而被廣泛使用。已有大量研究[6-10]表明，普魯士藍類化合物在酸性、高含鹽量介質中具有足夠的機械穩定性、良好的水力學性能和對核電站放射性廢水中的Cs+有較強的結合能力。但普魯士藍類化合物合成過程迅速，易造成大顆粒堆積，影響離子交換效率。同時，在處理放射性廢水時易形成懸濁液而造成二次污染。

近年來，通過將普魯士藍類化合物與其他具有良好骨架結構的材料相結合的方法來解決其應用問題已成為一種重要途徑，并已成為研究熱點。鐵氰化鎳修飾的椰殼纖維[11]和碳納米管-硅藻土-普魯士藍三維多孔網狀材料[12]對Cs+均有很好的去除效果。碳納米管海綿(C/MWNT)是一種由相互貫通的孔洞構成的具有三維網狀結構的輕質多孔材料，具有孔隙率大、相對密度小、吸附性好[13]等特性，將其與普魯士藍類化合物結合，不僅能改善單獨使用普魯士藍類化合物的二次污染問題，而且三維多孔復合炭材料的加入使新型材料同時兼備了吸附和交換性能，能進一步增強Cs+的去除效率，有望作為濾芯以固定床的形式使用。另外，該類復合材料用于放射性廢水處理后可將其碾碎封存，后處理簡單。基于此，本工作擬利用此特點制備一種新型Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍/碳納米管海綿(NiPB/C/MWNT)吸附劑，研究其在模擬高放射性廢水中對Cs+的去除性能，并探討其對Cs+吸附交換的機理與特性。

1 實驗方法

1.1 主要實驗材料

酸化多壁碳納米管：管長10～30 μm，內徑20～40 nm，中國科學院成都化學試劑有限公司；聚氨酯海綿：南京潤誠海綿有限公司；2023熱固型酚醛樹脂：南京漢之力有限公司；乙醇：分析純，南京化學試劑有限公司；六次甲基四胺：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鎳：分析純，上海恒信化學試劑有限公司；亞鐵氰化鉀：分析純，溫州化學用料廠；硫酸銫：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

TD電子天平：余姚金諾天平儀器有限公司；SSJ-13A 1 300 ℃快速升溫箱式電爐：河南神佳窯業有限公司；KH2200超聲清洗器：昆山禾創超聲儀器有限公司；LEO-1530掃描電子顯微鏡：德國LEO公司；FIIR-650紅外光譜儀：天津港東科技發展股份有限公司；D8 Advance X射線衍射儀：德國布魯克公司；IRIS Intrepid全譜等離子直接光譜儀：美國TJA公司；穆斯堡爾譜儀：德國Wissel公司。

1.2 NiPB/C/MWNT的制備

利用模板法，以聚氨酯海綿為模板、酚醛樹脂為碳源，制備三維開架多孔的C/MWNT。具體方法為：將一定量超聲分散的酸化多壁碳納米管分散在乙醇溶液中，此后將0.1 g聚氨酯(PU)海綿浸入其中，超聲攪拌2 h，使海綿吸附一定量的碳納米管。然后置入烘箱，在一定溫度下烘干并重復以上過程。再將充滿碳納米管的海綿浸入含有固化劑的酚醛樹脂溶液中，10 min后取出，輕輕擠壓使海綿孔泡中的酚醛樹脂液滴均勻分布，烘干后得到碳納米管-酚醛樹脂-聚氨酯海綿復合材料。將制備好的三元復合材料放入電爐中，在400 ℃下高溫炭化，得到C/MWNT。

采用原位生長法制備三元復合材料NiPB/C/MWNT，具體方法為：在常溫下，將C/MWNT浸在一定濃度的氯化鎳溶液中，并振蕩5 min，此后逐滴加入等量的亞鐵氰化物溶液，同時進行超聲清洗振蕩，烘干后得到復合材料NiPB/C/MWNT。

用掃描電子顯微鏡(SEM)表征NiPB/C/MWNT的結構特性；用X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)和SEM測試其微觀結構形貌和參數；用全譜等離子直接光譜儀(ICP)測量其中Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍的結構及含量。

1.3 Cs+去除實驗及分析方法

配置濃度為5 mg/mL、pH=6的CsCl水溶液模擬高放廢液。準確稱取1 g樣品置于80 mL燒杯中，加入50 mL模擬廢液，常溫下振蕩4 h，然后將樣品取出烘干。

用ICP測試分析樣品中Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍的含量及Cs+的吸附容量。同時，在室溫下用57Co/Rh放射源以等加速模式對吸附Cs+前后的NiPB/C/MWNT進行透射穆斯堡爾譜測量，并結合ICP測試分析吸附前后物質的結構變化。

2 結果與討論

2.1 C/MWNT和NiPB/C/MWNT微觀結構表征

圖1為碳納米管復合材料和NiPB/C/MWNT微觀結構掃描電鏡圖。對比圖1a和b的結構可見，模板法基本復制了原模板的結構形貌，但樣品表面較粗糙，說明大量碳納米管已附著在孔壁表面。制備的樣品是一種立體網狀復合材料，具有大孔孔泡結構，且孔泡結構較規則，孔徑在200 μm左右，開孔率較高。由圖1c可見，大量碳納米管均勻分散在孔壁表面，大部分孔壁較光滑，無明顯裂紋。但存在細小的孔洞，可能是由于在炭化過程中小分子分解所致。以上結果表明，通過孔壁上碳納米管的沉積，酚醛樹脂的包覆、固定和炭化，得到了結構穩定、吸附比表面積大、碳納米管含量高、可供Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍生長的C/MWNT。

圖1d表明Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍的修飾并未改變泡沫的原始形貌，復合海綿的骨架良好，孔泡分布均勻，保留了大部分通孔和介孔，孔徑保持在約200 μm，孔隙率為78.32%。從圖1e可直觀地看到，Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍以納米粒子的形式在孔壁上的碳納米管表面生長。同時，Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍沿著被包裹在孔壁表面的碳納米管生長，進一步增大了反應離子的接觸面積。而由圖1f可看出，C/MWNT中含有較多碳元素和少量的Fe、Ni(Au為對樣品噴金掃描)，這進一步證明C/MWNT表面修飾了Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍。

2.2 NiPB/C/MWNT的XRD和IR表征

NiPB/C/MWNT的XRD譜示于圖2a。由圖2a可看出，NiPB/C/MWNT衍射峰分別在15.56°、25.06°、33.08°、40.5°、46.76°和58.62°。用X’pert Highscore plus2.0軟件對該XRD譜進行擬合分析，得到NiPB/C/MWNT的衍射峰晶面指數分別為(200)、(220)、(400)、(420)、(440)和(620)。根據這些數據可推測，結構完整的Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍成功地修飾在C/MWNT上，且NiPB/C/MWNT的內在孔隙結構具有高的表面積，有利于在孔隙內轉移放射性核素和增加Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍納米粒子與放射性核素接觸界面，從而高效率地去除放射性核素。

a——原始海綿的掃描電鏡照片；b，c——C/MWNT整體和孔壁局部放大照片；d，e——Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍的整體和孔壁放大掃描電鏡照片；f——NiPB/C/MWNT的能譜圖

圖2 NiPB/C/MWNT的XRD譜(a)和IR(b)

NiPB/C/MWNT的IR示于圖2b。圖2b顯示，位于1 450、1 596、3 423 cm-1的峰分別代表C—O、—COOH和—OH伸縮振動峰。而2 090 cm-1處的峰為C≡N伸縮振動峰，與游離態氰根(伸縮振動峰在2 059 cm-1處)相比出現了藍移，這說明C≡N與K及Ni+發生了反應，形成了內部連接。出現藍移的原因是C≡N的氮原子的弱反鍵5s軌道有電子供體作用，與K、Ni等發生配位后，電子遠離反鍵5s軌道從而使C≡N的鍵強增大，引起伸縮振動峰的位置藍移。由此可知，K和Ni離子的配位數、電負性、氧化態與C≡N振動頻率相關。其中，C/MWNT為電子給體，而C≡N基團為電子受體，這同樣表明，Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍粒子均已成功修飾到C/MWNT上。

2.3 NiPB/C/MWNT吸附Cs+前后的ICP研究

用ICP測得NiPB/C/MWNT的Fe、K、Ni的質量分數分別為0.15%、0.37%和0.39%，則原子摩爾比為Fe∶K∶Ni≈1∶3.39∶2.36。由此可推斷1 g樣品中含有1.38%的Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍。吸附Cs+后，Fe、K、Ni的質量分數分別為0.15%、0.04%和0.36%，即Fe∶K∶Ni≈1∶0.386∶2.29。以上結果表明，NiPB/C/MWNT吸附Cs+后K+的含量急劇減少。根據吸附后樣品的ICP數據算得其對Cs+的吸附容量為689 μg/g。

2.4 NiPB/C/MWNT吸附Cs+前后的穆斯堡爾譜

1——擬合后樣品的譜線；2——樣品與Cs+交換后的譜線；3——實驗測試的譜線

NiPB/C/MWNT吸附Cs+前后的穆斯堡爾譜示于圖3，其相關測試數據列于表1。表1中，AREA、IS、QS、WID分別指吸收峰的面積、同質異能移、四級分裂及峰的線寬。從圖3可觀察到NiPB/C/MWNT吸附Cs+前后有顯著變化。原始NiPB/C/MWNT譜線為單線譜，無四級分裂和磁分裂，其同質異能移為-0.08 82 mm/s，表明在碳海綿中，處于八面體配位的面心立方晶格結構上的Fe(Ⅱ)周圍環境具有很好的對稱性，且Fe為低自旋的二價鐵。分析圖3可知，NiPB/C/MWNT在吸附Cs+后，Fe的穆斯堡爾譜具有2套子譜，其中譜線1代表未發生吸附的Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍的單線譜，譜線2代表與Cs+結合生成新物質的雙譜線。由表1可見，Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍與Cs+的離子交換效果十分明顯。NiPB/C/MWNT中有78.5%Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍與Cs+結合形成新結構，測試數據IS=-0.100 9 mm/s、QS=0.001 3 mm/s，表明Fe仍為二價低自旋態，Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍和Cs+組成了新的化合物結構。根據ICP結果可知，NiPB/C/MWNT吸附Cs+后，K+含量較吸附前減少了86.9%，但Ni2+和Fe2+的含量保持不變，這與穆斯堡爾譜所得的78.5% Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍與Cs+結合形成的新結構基本相符。說明在復合材料吸附Cs+的過程中，Cs+可能與樣品中Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍中的K+發生了離子交換反應，Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍結構的變化有助于其對Cs+的吸附。

表1 NiPB/C/MWNT吸附Cs+前后穆斯堡爾譜測試數據

3 結論

采用模板法和原位生長法制備了NiPB/C/MWNT。在材料制備過程中引入三維開架多孔C/MWNT，為普魯士藍類化合物的加入提供了場所，解決了單獨使用普魯士藍類化合物處理廢水離子時，形成的懸濁液對環境造成二次污染的問題。而且多孔炭結構固有的吸附及比表面積大的特性使三元復合炭材料同時具有較大的吸附和離子交換性能。

實驗證明，NiPB/C/MWNT中含有1.38%的Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍。其在與Cs+溶液反應時，Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍中的K+對Cs+有很好的離子交換能力，NiPB/C/MWNT對Cs+的吸附容量為698 μg/g。

本文所制備的Ni-Fe(Ⅱ)普魯士藍納米顆粒修飾的碳納米管海綿復合材料有可能成為一種新型、有效的吸附劑，應用于放射性廢水處理裝置中，以濾芯或固定床形式形成一種快速、高效、低成本、多用途的“一步式”處理工藝，以應對突發的放射性廢水泄漏等情況，在放射性廢水處理中有較好的應用前景。

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