微波干法十二烷基苯磺酸木薯淀粉酯制備工藝研究

張利偉, 薛行華?, 趙法敏, 張永強, 李 光,2

(1.海南大學材料與化工學院,海南海口570228;2.天津大學化工學院,天津300072)

木薯別名木蕃薯、樹薯,是全球年產億噸以上的七大作物之一,從木薯根塊中提取的木薯淀粉具有雜質含量低、糊化溫度低、黏度高、成膜性好、滲透性強等優良理化特性和加工特性,是重要的食品加工原料,也是化工應用中可降解和再生的綠色資源.通過物理、化學或生物手段對木薯淀粉進行處理,可以生產出各種淀粉的深加工產品,滿足各種工業應用的需要[1-6].傳統的改性淀粉均在淀粉分子中引入親水基團,加之淀粉本身的親水性質,使產品只具單一的親水性.在淀粉分子中引入親油基團可使淀粉的性質得到明顯改善,其應用范圍也得到拓展,此類變性方法已成為目前國內外的研究熱

點[7-9].

淀粉的疏水改性主要是在淀粉的分子鏈上引入長鏈的脂肪酸或烯基琥珀酸基團,合成工藝可分為水媒法、溶媒法和干法.微波由于具有加熱速度快、均勻性好,穿透能力較強,加熱易瞬時控制,加熱效率高等優點,近年來在化學領域中發揮著越來越大的作用,將微波技術引入到淀粉改性中目前正方興未艾[10-12].文中以木薯淀粉為原料通過微波輻射技術采用干法工藝制備十二烷基苯磺酸木薯淀粉酯,考察制備工藝條件如十二烷基苯磺酸鈉與木薯淀粉葡萄糖單元的摩爾比、反應時間和pH值對產物取代度的影響,并用正交實驗分析對制備工藝進行優化.

1 材料及儀器

1.1 材料及試劑木薯淀粉,購自海南省瓊中縣淀粉廠.

十二烷基苯磺酸鈉(CP級,西亞試劑),氫氧化鈉、乙醇、氫氧化鉀、濃鹽酸(AR級,廣州化學試劑廠).

1.2 主要儀器MKJ-J1-3型微波爐(青島邁可威微波應用技術有限公司);DHG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司);JA2003N電子天平(上海精密科學儀器有限公司);TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀(德國Bruker公司).

2 實驗與方法

2.1 十二烷基苯磺酸木薯淀粉酯的制備將一定量的十二烷基苯磺酸鈉加熱溶于適量水中,用1 mol/L的氫氧化鈉溶液調節到一定pH值,冷卻后與木薯淀粉混合,室溫下攪拌30 min后放入恒溫鼓風干燥箱中,45℃下干燥至其水分質量分數為8%～10%.稍加粉碎后放入微波爐中加熱,使其進行酯化反應.將反應后的酯化木薯淀粉調成一定比例的漿,對其進行中和、抽濾、水洗、干燥,最后所得的白色粉末即為產品[13].

2.2 產物取代度(DS)的測定準確稱取5 g酯化木薯淀粉,置于250 mL錐形瓶中,加入50 mL質量分數75%乙醇溶液,在50℃下恒溫0.5 h.待冷卻后,加入25 mL 0.5 mol/L氫氧化鉀標準溶液,然后置于磁力攪拌器上攪拌72 h,使樣品充分皂化.加入3滴質量分數為1%酚酞指示劑,用0.5 mol/L鹽酸標準溶液滴定體系中過量的氫氧化鉀至無色,然后放置2 h后再滴定至無色,記錄消耗鹽酸的體積V1.用木薯淀粉做空白實驗,記錄所消耗鹽酸的體積V2.按(1)式計算酯化淀粉的取代度[14-16].

式中,DS為取代度,定義為每個D-吡喃葡萄糖殘基中的羥基被取代的平均數目;V1/mL為滴定酯化木薯淀粉所用HCl溶液的體積;V2/mL為滴定木薯淀粉所用HCl溶液的體積;c/(mol/L)為鹽酸標準溶液的濃度;m/g是酯化木薯淀粉的質量;309是十二烷基苯磺酰基的相對分子質量;162是玉米淀粉每個葡萄糖單元的相對分子質量.

2.3 紅外光譜表征將試樣研磨烘干后,用KBr壓片,掃描范圍為400～4 000 cm-1[17].

3 結果與分析

3.1 FTIR分析用傅立葉紅外光譜儀(FTIR)測得木薯淀粉和十二烷基苯磺酸木薯淀粉酯的譜圖如圖1所示.由圖1可知,淀粉和改性淀粉的峰位與峰形大致相同,但十二烷基苯磺酸淀粉酯在1 458～1 250 cm-1范圍內的峰形變寬,且在1 340 cm-1處出現了磺酸酯基R1-SO2-OR2在1 370～1 335 cm-1特征吸收峰;同時1 153.9 cm-1處也出現了磺酸酯基在1 200～1 170 cm-1處的另一個特征吸收峰,由以上的特征吸收峰說明生成物是十二烷基苯磺酸酯化淀粉.

3.2 制備工藝條件對酯化木薯淀粉取代度的影響

1)微波時間.微波時間對取代度的影響見圖2,時間是影響酯化反應的主要因素之一,在2～5 min內,取代度隨著時間的增加迅速增大,在5～6 min內又略有下降.這可能是由于微波反應時間過短,反應難以充分進行,隨著反應時間的延長,取代度隨之上升,當反應時間達到一定值后會使反應體系的溫度過高,造成淀粉糊化甚至碳化,使得取代度下降.

圖1 FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra

圖2 微波時間對酯化木薯淀粉取代度的影響Fig.2 Influence of microwave time on the substitution degree of esterified cassava starch

2)酯化劑用量.酯化劑用量對取代度的影響見圖3,隨著酯化劑與木薯淀粉葡萄糖單元的摩爾比增大,產物的取代度先增加后減小.當摩爾比較小時,增大摩爾比,使體系中淀粉與酯化劑的接觸機會加大,產物取代度增大;然而十二烷基苯磺酸鈉是一種表面活性劑,當其濃度較大時,易形成膠束,與淀粉接觸反應的幾率減少,所以酯化劑的用量超過一定程度后,取代度開始迅速下降.

3)pH值.pH值對十二烷基苯磺酸木薯淀粉酯產物取代度的影響見圖4,隨著pH值的增大,取代度先上升后下降,隨著pH增大取代度隨之增大,當pH為10時,取代度達到最大,當pH大于10時產物的取代度反而下降.這是因為適量的堿作催化劑,可使淀粉中羥基轉變為負氧離子,大大增強了淀粉羥基的親核能力,從而顯著提高了反應速率.但當用堿量超過一定程度后,易使淀粉發生糊化,大大降低淀粉的取代度.同時,堿過量也加速了生成的酯化淀粉的水解反應,從而使淀粉取代度下降.

圖3 酯化劑與淀粉葡萄糖單元的摩爾比對取代度的影響Fig.3 Influence of molar ratios on the degree of substitution

圖4 pH值對取代度的影響Fig.4 Influence of pH on the degree of substitution

3.3 正交實驗及分析實驗以微波時間、十二烷基苯磺酸鈉與淀粉葡萄糖單元的摩爾比、pH值3項為因子,考察對酯化淀粉取代的影響.每個因子選取3個水平,采用L9(33)正交表進行實驗(見表1).

對實驗結果表1進行分析,木薯淀粉與微波時間、十二烷基苯磺酸鈉與木薯淀粉葡萄糖單元的物質的量比、pH影響的大小順序為:微波時間>物質的量的比>pH.結果顯示最佳的試驗組合為微波時間為2,物質的量比為2,pH為3.因此,控制pH是較關鍵的影響因素.

表1 正交實驗結果Table 1 Results of orthogonal experiment

4 結論

通過單因素和正交實驗對影響酯化淀粉取代度的主要因素進行優化,實驗得出各因素的影響順序為:微波時間>十二烷基苯磺酸鈉與木薯淀粉葡萄糖單元的摩爾比>pH值.當木薯淀粉葡萄糖單元與十二烷基苯磺酸鈉物質的量比1∶0.06、pH值10、反應時間5 min為最優條件,此條件下酯化木薯淀粉的取代度為0.008 3.紅外分析證明木薯淀粉確實已經被酯化.

致謝天津大學—海南大學創新基金合作項目對本文給予了資助,謹致謝意.

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