基于反射特性的受原油淋洗劑污染水體光譜特性研究

呂云峰, 孫仲秋

(1.長春師范大學城市與環境科學學院,吉林長春130032; 2.東北師范大學地理科學學院,吉林長春130021)

原油污染土壤已經成為世界十大環境問題之一.特別是發達國家投入了大量的資金,建立探測系統,對油田區進行監測和管理[1].國內處于石油開采與加工地區的面積非常之大,以至于含油廢水排放和開發石油產品過程中造成了對土壤的污染[2].土壤一旦受到石油的污染,不僅會對農作物造成危害,引起植物根系腐爛死亡,而且可能威脅到地下水源的清潔,影響地下水的使用[3-4].

不同的原油污染土壤需要不同的方法來修復,使土壤污染達到一個標準.對于非常嚴重的污染(原油在土壤中的含量大于6%)的土壤修復方法常采用利用吸油劑吸附土壤中的原油[5-8];而輕度原油污染的土壤(原油含量小于1%)的修復方法是利用微生物方法講解土壤中的原油[9-11];修復中度污染(土壤含油范圍是在大于等于1%和小于等于6%)的土壤,洗滌法比較受到重視[12],因為洗滌法利用表面活性劑來淋洗土壤,所以洗滌劑是該方法的關鍵所在[13].使用的表面活性劑具有增溶、分散等特點,能脫附和溶解難溶的石油烴等有機物[14-15].但是淋洗后的溶液對水資源的污染是不可忽視的,這就需要確定表面活性劑的污染范圍,污染程度,并利用適當的方法來解決對水資源的污染.

國內外學者對表面活性劑已經做了大量研究[16-18],但是利用光學技術研究表面活性劑時將多角度信息與偏振信息結合幾乎沒有.與傳統垂直觀測地球表面的方法相比,多角度觀測能獲取更全面的方向性信息,而結合偏振測量會得到更多有助于反演地表目標的信息,遙感獲得的地物反射信息可作為研究基礎.隨著地表物體表面微觀與宏觀結構、內部性質特征與探測幾何的改變,反射光的偏振特性也會對應地物特性發生變化.在以往總結的結論中發現,偏振測量能得到一些較常規觀測更能易于區分地表目標的信息,尤其在表達低反射率目標有更豐富的信息,這也為偏振技術監測水體提供了一種非常有效果的手段.目前只有C.M.Quintella等[19]利用激光從分子尺度探討過表面活性劑的偏振性.本文通過對不同洗滌劑偏振特性的研究,在洗滌劑物理性質測試方面做了新的嘗試,將水質監測與土壤被污染情況通過偏振信息結合起來,同時也為定量研究水質污染提供了科學依據.

1 材料與方法

試驗過程中的測試樣品來自趙紅艷等[20]研究過程中產生的淋洗樣品,其中樣品的產生過程在該文章有詳細的介紹,在此不做介紹.

當入射光為自然光傾斜入射經液體表面反射后,液面反射光是部分偏振光(但是在布儒斯特角入射和探測的時候完全偏振光),這里假設反射光中非偏振光光強為In,線偏振光強為Il,總光強為Io,則

在探測過程中,傳感器接收的光強度(I)包括:水體表面形成的鏡面反射光強;水中分子及水中懸浮物對折射到水中光的散射的光強度(Ii),這部分光看作是非偏振光.所以可以得出

表1 實驗所用土壤理化性質Table 1 The physical and chemical properties of soil

非偏振光經過偏振棱鏡之后強度為原來的1/2,所以探測器在90°偏振和0°偏振時獲取的光強度為I90°表示垂直入射面的光強,I0°表示平行入射面的光強.由(3)和(4)式得

偏振度可以表示偏振光在總反射光中所占的比例,其大小在[0,1]之間,可以用公式表示為

由于后向散射光的存在,(6)式中的Io在實際測量中變成了I,所以探測器獲取的實際能量計算出來的偏振度值比理論值小,而偏振度大小的變化主要由液體密度的大小與液體內含有懸浮物粒徑的大小來控制.

由于不同表面活性劑對原油污染土壤的洗滌程度不同,所以表面活性劑中溶解和漂浮在表面的石油烴等有機物也會不同,這樣就會使散射光有所變化,從而影響偏振度大小.也就是說,洗滌效果越好,脫附和溶解在活性劑中的石油烴等有機物越多,后向散射光就會增加,偏振度就會變小,這也就為利用偏振信息反映洗滌效果提供了可能,同時也可以反映出淋洗后溶液對水資源的污染程度.

對于偏振信息的采集,實驗中采用二向反射光度計[21].待測樣本在其2π空間內被測定的每一個值都是光度計對該點30次測量所獲得數據的平均值.實驗中測量波段為(760～1 100 nm)波段.

為避免雜光干擾,將被測液體倒入黑色容器中,容器直徑12 cm,高15 cm.所測表面活性劑與洗滌后的液體均為上清液.在鏡面反射光處,不同入射角(光源入射角等于探測器的探測角),分別測量偏振棱鏡在90°和0°時液體的反射能量,利用(6)式計算出線偏振度.入射角在20°～50°區間每隔10°,4個角度分別計算對應的偏振度.

2 結果與討論

在3種表面活性劑最大除油率的濃度時,堿水淋洗污染土壤后的除油率是45.3%,腐植酸淋洗原油污染土壤后的除油率是30.5%,自制的腐植酸鈉對土壤的除油率是28.3%,此結果是洗滌1次之后的除油率.在洗滌過程中由于各種外界因素的影響,實際除油率略小于最大除油率.利用二向反射光度計測得的偏振反射數據是在常溫(23℃)下進行的.分別對蒸餾水、3種表面活性劑原液(最大除油濃度)、洗滌原油污染土壤后的上清液進行偏振反射測量.

2.1 表面活性劑的偏振反射比與洗滌劑種類、方位角、偏振狀態之間的關系從圖1和圖2中的偏振反射曲線可以看出,不同液體的偏振反射比是不同的,水的偏振反射比最小,堿水、HA-NA、HA偏振反射比依次增加.由于堿水濃度小,它的偏振反射比與水相近;而洗滌劑HA-NA和HA在制作過程中添加了NaOH溶液使濃度偏大,這樣溶液中的散射光增多,所以偏振反射比變大,但是它們兩者之間的差別不是很明顯.

根據以往對液體的偏振反射特性研究表明,90°偏振出現最大反射比,0°偏振出現最小反射比,且在方位角180°處出現峰值,在方位角160°～200°區間內液體反射比變化明顯[22],實驗中活性劑與水的偏振反射特性與以往研究相符合.

圖1 蒸餾水與3種表面活性劑原液在入射角、探測角都為 30°,方位角 180°,90°偏振曲線Fig.1 Polarized reflectance curve of distilled water and three kinds of surfactants at incidence angle 30°,viewing angle 30°,azimuth angle 180°,90°polarization

圖2 蒸餾水與3種表面活性劑原液在入射角、探測角都為30°,方位角 180°,0°偏振曲線Fig.2 Polarized reflectance curve of distilled water and three kinds of surfactants at incidence angle 30°,viewing angle 180°,azimuth angle 30°,0°polarization

從圖3和4可以發現,表面活性劑淋洗原油污染土壤之后,偏振反射比都增加,由于HA的洗滌效果比HA-NA好,所以洗滌后2種溶液之間的偏振反射比差別明顯;NaOH溶液洗滌效果最好,淋洗后的溶液的偏振反射比應該最大,但是由于NaOH溶液自身濃度比較低,洗滌后的偏振反射比并沒有最大,而是略低于其它2種活性劑淋洗后的溶液,但是比原液的偏振反射比大.

2.2 表面活性劑的偏振反射比與光線入射角、探測角之間的關系在對表面活性劑進行偏振反射測量過程中液體表面是靜止的,因此屬于鏡面反射,所以只有在入射角等于探測角才能獲取到反射信息,下面提到的入射角即表示入射角等于探測角,在這里對入射角與探測角不做過多的討論.

通過圖3和5的對比以及圖4和6的對比可以發現,隨入射角的增加,90°偏振反射比增大,0°偏振反射比減小.由于水的布儒斯特角是53°,所以在0°～53°范圍內,90°偏振反射比是遞增的,0°偏振反射比是遞減的.實驗中在測得洗滌劑偏振反射比的入射角變化范圍是20°～50°,且各種活性劑與水相似,所以偏振反射比的變化趨勢與水相同.

圖3 3種表面活性劑淋洗后,在入射角、探測角都為30°,方位角 180°,90°偏振曲線Fig.3 Polarized reflectance curve of three kinds of surfactants washed the soils contaminated by crude oil at incidence angle 30°,viewing angle 30°,azimuth angle 180°,90°polarization

圖4 3種表面活性劑淋洗后,在入射角、探測角都為30°,方位角 180°,0°偏振曲線Fig.4 Polarized reflectance curve of three kinds of surfactants washed the soils contaminated by crude oil at incidence angle 30°,viewing angle 30°,azimuth angle 180°,0°polarization

通過對入射角、探測角、方位角、偏振狀態對表面活性劑偏振反射的影響分析,確定了在入射角等于探測角,方位角180°處,90°偏振和0°偏振反射信息為主要研究對象.

2.3 不同表面活性劑原液與淋洗后溶液與偏振度的關系根據對表面活性劑原液與淋洗后溶液90°偏振和0°偏振反射信息的測量可以發現它們之間存在差異,但是隨入射光強度的變化,它們反射的能量值也隨著變化,這就給研究工作帶來很多麻煩.偏振度的一個優點是它只反映被測物體自身的性質,不隨光強的變化而改變,也就是說被測物體對應的偏振度是一個不變的值.

圖5 3種表面活性劑淋洗后,在入射角、探測角都為20°,方位角 180°,90°偏振曲線Fig.5 Polarized reflectance curve of three kinds of surfactants washed the soils contaminated by crude oil at incidence angle 20°,viewing angle 20°,azimuth angle 180°,90°polarization

圖6 3種表面活性劑淋洗后,在入射角、探測角都為20°,方位角 180°,0°偏振曲線Fig.6 Polarized reflectance curve of three kinds of surfactants washed the soils contaminated by crude oil at incidence angle 20°,viewing angle 20°,azimuth angle 180°,0°polarization

表2是蒸餾水在不同入射角的偏振度值,表3是活性劑原液的偏振度值,通過對2表比較可以發現,在入射角相同的情況下,表面活性劑的偏振度小于水的,且不同的活性劑的偏振度不同,從大到小依次為NaOH、HA-NA、HA.通過對比3種表面活性劑原液偏振度(表3)與淋洗粗粒原油污染土壤后溶液的偏振度(表4)發現,淋洗后的溶液的偏振度小于原液的偏振度.且偏振度從大到小依次為NaOH、HA-NA、HA.這些現象說明,偏振度可以區分出水體是否被污染,而污染程度是隨偏振度的減小而增大.

從蒸餾水到活性劑原液,再到淋洗后溶液的偏振度對比可以發現偏振度是逐漸減小的,這是因為活性劑的濃度大于水,使分子散射光增加,從而(3)與(4)式相加的值變大,而(5)式計算的值沒有改變,所以由(6)式計算的偏振度就會變小;淋洗后溶液中由于脫附和溶解石油烴等有機物使散射光增加的更多,故偏振度小于原液的.

表2 蒸餾水在不同入射角時的偏振度Table 2 Degree of polarization of distilled water at different incidence angles

表3 3種表面活性劑原液的偏振度隨入射角變化值Table 3 Degree of polarization of three kinds of surfactants at different incidence angles

表4 3種表面活性劑淋洗粗粒原油污染土壤后溶液的偏振度隨入射角變化值Table 4 Degree of polarization of three kinds of surfactants washed the soil(coarse-grained)contaminated by crude oil at different incidence angles

實驗過程中發現NaOH溶液原液偏振度大于其它2種洗滌劑,但是并沒有因為NaOH洗滌效果好,而使淋洗后溶液偏振度小于其它2種溶液的,這是由于NaOH溶液自身特性所決定的.為了說明偏振度可以反映活性劑對原油污染土壤的洗滌效果和排放后對水資源的污染程度,對表面活性劑洗滌不同粒徑的土壤進行了實驗分析,實驗的土壤粒徑為<0.5 mm(實驗中稱細粒土壤),其他理化性質與表1土壤(實驗中稱粗粒土壤)相同,重復與粗粒土壤的配制與洗滌步驟,并計算淋洗后不同溶液的偏振度.假設偏振度比表面活性劑淋洗粗粒原油污染土壤后溶液的偏振度大,說明洗滌效果較粗粒差;若比粗粒的偏振度小,說明洗滌效果較粗粒好,同時排放后對水資源污染會嚴重.

表5是3種表面活性劑淋洗細粒原油污染土壤后溶液的偏振度隨入射角變化值,與表4對比得出,洗滌細粒污染土壤后的溶液偏振度小于洗滌粗粒污染土壤后的溶液偏振度,即洗滌效果較粗粒的好,也說明洗滌后溶液對水體的污染程度大.為了證明假設內容,對表面活性劑除油率進行測定,得到的結果與利用偏振度表示的結果相同.

表5 3種表面活性劑淋洗細粒原油污染土壤后溶液的偏振度隨入射角變化值Table 5 Degree of polarization of three kinds of surfactants washed the soil(fine-grained)contaminated by crude oil at different incidence angles

3 結論

1)各種表面活性劑因組成成分不同,具有不同的偏振反射特性,只有當入射角等于探測角,方位角180°處出現峰值,且90°偏振大于0°偏振反射.

2)在入射角相同時,偏振反射比從大到小依次為:HA、HA-NA、NaOH、水,淋洗后的溶液也符合此規律,但是偏振度從大到小的順序與偏振反射比相反,也就是說偏振反射比越大,偏振度越小.

3)由于表面活性劑溶液的濃度、溶解與脫附的石油烴等有機物等影響,使散射光增加,偏振度會減小,所以通過淋洗后溶液的偏振度可以確定污染程度,即偏振度越大,對水資源的污染越小;偏振度越小,污染程度越大.

通過對洗滌劑溶液偏振反射特性的研究,可以反映出水資源是否被表面活性劑污染,同時也可以估計出水體被污染的程度與土壤被原油污染的程度.而類似被其它洗滌劑污染的水體利用偏振光技術檢測也是可行的,也為檢測水體污染程度提供了新的思路和科學依據.

[1]李四海.海上溢油遙感探測技術及其應用進展[J].遙感信息,2007,74(2):53-57.

[2]毛麗華.石油污染土壤生物通風堆肥修復研究[D].北京:中國地質大學,2006:2-3.

[3]劉新華.土壤油類污染治理的水力沖洗和表活劑沖洗技術初步試驗研究[J].環境科學學報,1996,16(4):418-424.

[4]孫清,陸秀君,梁成華.土壤的石油污染研究進展[J].沈陽農業大學學報,2002,33(5):390-393.

[5]Szymula M,Marczewski A W.Adsorption of asphaltenes from toluene on typical soils of Lublin region[J].Applied Surface Science,2002,196:301-311.

[6]Adebajo M O,Frost R L.Acetylation of raw cotton for oil spill cleanup application:an FTIR and13CMASNMR spectroscopic investigation[J].Spectrochimica Acta,2004,A60:2315-2321.

[7]Banerjee S S,Joshi M V,Jayaram R V.Treatment of oil spill by sorption technique using fatty acid grafted sawdust[J].Chemosphere,2006,64:1026-1031.

[8]Suni S,Kosunen A L,Hautala A M,et al.Use of a by-product of peat excavation,cotton grass fibre,as a sorbent for oilspills[J].Marine Pollution Bulletin,2004,49:916-921.

[9]Chaillan F,Gugger M,Saliot A,et al.Role of cyanobacteria in the biodegradation of crude oil by a tropical cyanobac-terial mat[J].Chemosphere,2006,62:1574-1582.

[10]丁克強,尹睿,劉世亮,等.石油污染土壤堆制微生物降解研究[J].應用生態學報,2002,13(9):1137-1140.

[11]Meysami P,Baheri H.Pre-screening of fungi and bulking agents for contaminated soil bioremediation[J].Advances in Environmental Research,2003(7):881-887.

[12]何澤能,李振山,籍國東.老化石油污染土壤的清洗處理[J].環境污染治理技術與設備,2006,28(12):884-887.

[13]楊建濤,朱琨,馬娟.表面活性劑對黃土中石油污染物的解吸影響研究[J].環境污染治理技術與設備,2003,4(2):6-9.

[14]Chu W.Remediation of contaminated soils by surfactant-aidedsoil washing[J].Practice Periodical of Hazardous,Toxic,and Radioactive Waste Management,2003,7(1):19-24.

[15]Mulligan C N,Yong R N,Gibbs B F.Surfactant-enhanced re-mediation of contaminated soil:a review[J].Engineering Geology,2001,60(1/4):371-380.

[16]Yamagishi T,Hashimoto S,Otsuki A.Tentative identification of persistent poly(glycidyl)monofluorooctylphenhl ether nonionic surfactant in river waters and effluent from a secondary wastewater treatment plant[J].Environmental Toxicology and Chemistry,1998,17(4):670-674.

[17]Ermakov S,Sergievskaya I,Shchegolkov Y.A laboratory study of strong modulation of radar signals due to long waves on the surface covered with a suifactant film[J].Radiophysics and Quantum Electronics,2002,45(12):942-957.

[18]張熙穎,劉魯寧,陳秀蘭,等.熒光光譜研究兩性表面活性劑CHAPS對鈍頂螺旋藻藻膽體的解離作用[J].光譜學與光譜分析,2004,24(10):1224-1226.

[19]Quintella C M,Goncalves C C,Pepe I,et al.Automated system to acquire fluorescence polarization and anisotropy maps within liquid flows[J].Automated Methods and Management in Chemistry,2002,24(2):31-39.

[20]趙紅艷,韓毅,呂娟,等.三種洗滌劑淋洗落地原油污染土壤的試驗研究[J].東北師大學報:自然科學版,2009,41(1):123-126.

[21]金錫峰,喬德林,周素香.二向性偏振反射測量裝置:96239489.0[P].專利授權公告,1998-03-04.

[22]趙麗麗,趙云升,杜嘉,等.不同污染水體的多角度偏振光譜研究[J].水科學進展,2007,18(1):118-122.