Ir在La2O2CO3(001)表面吸附的理論研究

聶召敏，潘金旺，王子芫，鄭文旭

(華南農業大學理學院，廣東廣州510642)

隨著世界經濟的發展，社會對能源的需求量日益增加.而礦物燃料的燃燒使用帶來了嚴重的環境問題，同時礦物燃料帶來的環境問題也日益加重.因此尋找可持續發展的替代能源成為當今世界迫切需要解決的問題.燃料電池作為新一代清潔能源受到了廣泛的重視［1-3］.燃料電池是一種通過電化學反應直接將化學能轉化為電能的方式，只要向電極供給“燃料”(如氫氣、甲醇和乙醇等)和氧化劑，就可連續地進行由化學能向電能的直接轉化［4］.燃料電池的能量轉化效率高［5-6］，中間不經過燃燒過程，因而不受卡諾循環的限制，燃料電池理論效率可以高達80%以上［4］.燃料電池的理想燃料是高純氫氣，所以，燃料電池的關鍵技術之一就是氫氣的制造［7-8］.

近年來，醇類水蒸氣重整制氫受到廣泛關注，顯示出較大的優越性［9］.醇類水蒸氣重整制氫反應中，高選擇性，高穩定性，高活性催化劑是該領域的主要研究方向.目前，如何在較低溫度的條件下以高轉化率和高選擇性制得氫氣是乙醇制氫技術研究中的重點，眾多研究表明，高效的活性組分和適當的載體都對催化劑的性能具有非常大的影響［10-15］.

彭峰課題組在醇類水蒸氣重整制氫方面設計了性能良好的Ir/La2O2CO3負載型催化劑，研究發現:在催化劑中摻雜Ca可以有效提高Ir的分散度，各種表征結果說明摻雜Ca之后載體和金屬之間的相互作用增強，催化效果顯著提高［16］.但是，對于摻雜以后催化劑的結構及作用機理尚不明確.本文為研究Ca摻雜Ir/La2O2CO3催化劑結構與Ca對Ir吸附的影響及其機理，使用密度泛函(DFT)方法計算了La2O2CO3(001)表面上Ca摻雜前后Ir在各吸附位點上的吸附情況.

1 計算方法

本文運用第一性原理的密度泛函理論(DFT)和周期性平板模型相結合的方法，使用維也納從頭計算程序包(VASP)［17-18］對催化劑體系進行了模擬計算.在計算中，使用了超軟贗勢PAW方法［19］，交換關聯能部分使用了由J.P.Perdew等［20］提出的廣義梯度近似.La2O2CO3晶體(圖1)片層間真空層設置為1.5 nm，該層空層厚度足夠保證片層間原子不發生相互作用.由于體系所取晶包足夠大(1.4×1.4×2.1 nm3)，所以計算中使用了Gamma點進行幾何優化并使用(3×3×2)Monkhorst-Pack meshK點進行能量計算［21］.

2 結果與討論

2.1 未摻雜Ca載體對Ir的吸附為表征Ir在載體La2O2CO3(001)表面上的吸附強度，對不同吸附位點上的吸附能進行了計算，吸附能定義為

其中，Eslab+Ir為吸附 Ir后體系總能量，Eslab為載體(圖1)總能量，EIr為 Ir總能量.如圖 1，La2O2CO3(001)表面La原子與O原子呈La—O六元環結構，Ir原子在表面上可能的吸附位點有與氧原子作用的頂位垂直、橋位垂直、橋位平行與穴位傾斜，吸附后體系結構如圖2所示.分別計算各個吸附位點的吸附能即可得到最佳吸附位點.同時，吸附能也能反映Ir在載體上相互作用情況，并可由此推斷出Ir/La2O2CO3催化劑的一些性質.

圖1 La2O2CO3(001)面的優化結構Fig.1 Optimized structures of La2O2CO3(001)surface

圖2 Ir在La2O2CO3(001)表面吸附的優化結構Fig.2 Optimized structures for adsorption of Ir on La2O2CO3(001)surface

計算結果表明:Ir在La2O2CO3(001)上頂位垂直、橋位垂直、穴位傾斜、橋位平行等各位點吸附能分別 為 -400.978、-315.628、-449.433、-479.863 kJ/mol，Ir在 La2O2CO3(001)面上各位點處都與表面發生強相互作用，最弱的吸附位點垂直橋位吸附能也達到-315.628 kJ/mol，為化學吸附.最佳吸附位點平行頂位則達到-479.863 kJ/mol.有文獻［22］指出，鑭物種能與活性金屬氧化物發生強相互作用，并與之形成M-La-O，M-La-C-O復合物種，計算結果與文獻相符合.同時，Ir與La2O2CO3表面原子發生強相互作用意味著該催化劑中Ir的粒徑將有效降低，由此可預見該體系X射線衍射圖上沒有Ir峰.楊光星在其工作中所制備的Ir/La2O3催化劑在XRD表征中沒有出現Ir/IrO2物相峰，與計算結果相吻合［16］.

對體系中吸附能最大兩者(穴位傾斜、橋位平行)態密度(DOS)(如圖3)計算表明，橋位平行與穴位傾斜兩種吸附位點DOS整區間均為尖峰，說明d電子相對局域，對應能帶相對較窄.同時，圖中可見兩種吸附作用在費米能級處態密度均為0，故兩者均為絕緣體.兩者對比發現兩種吸附結果能帶結構大致相當，而橋位平行吸附在-5 eV能級附近有一較窄d電子能帶.

圖3 橋位平行與穴位傾斜吸附態密度圖Fig.3 Density of states for bridge and hole adsorption

2.2 摻雜Ca載體對Ir的吸附本文采用DFT方法研究了La2O2CO3(001)表面摻雜后Ir的吸附性能，摻雜物為Ca.堿土金屬氧化物是常用的堿性催化劑助劑，選擇Ca的原因是Ca共價半徑(174 pm)與La(169 pm)大致相當，且有文獻報道氧化鑭系催化劑摻雜堿土金屬后催化性能有所改善［16］.通過計算摻雜前后吸附能的變化，分析Ca摻雜對Ir在碳酸氧鑭001面上的吸附有無相關影響.

圖4 Ca摻雜La2O2CO3(001)表面吸附Ir示意圖Fig.4 Diagram for adsorption of Ir on Ca-doped La2O2CO3(001)surface

在所計算的體系中，Ca的摻雜率為0.8%.一個典型的摻雜示例如圖4所示，即Ir在Ca摻雜的La2O2CO3(001)面上頂位垂直吸附結構圖.可見吸附位點上，Ca有兩種摻雜方式，分別為近端吸附(左)和遠端吸附(右).與未摻雜體系相類似，將分別討論如圖5所示的頂位垂直、橋位垂直、穴位傾斜、橋位平行4種吸附位點的近端、遠端摻雜情況.

Ca摻雜后Ir在La2O2CO3(001)上橋位垂直、橋位平行、頂位垂直、穴位傾斜等各位點吸附能近端摻 雜 時 分 別 為 -500.507、-676.971、-464.914、-424.969 kJ/mol，遠端摻雜時分別為-428.396、-626.378、-415.944、N/A kJ/mol，可見近端摻雜時吸附能較遠端摻雜更高.除穴位傾斜外，其它吸附位點在摻雜后吸附能都有所提高.其中橋位平行吸附位點尤為突出，摻雜后吸附能(-676.971 kJ/mol近端，-626.378 kJ/mol遠端)遠高于其他3種吸附位點；縱向對比，摻雜后吸附能提高亦最為明顯(ΔE=-184.878 kJ/mol近端，ΔE=-112.763 kJ/mol遠端).H.Jeong 等［23］研究CO2轉化合成氣的實驗中發現，堿土金屬助劑減少Ni/Al2O3催化劑中Ni粒度，抑制Ni納米顆粒的燒結，從而提高催化效率.而在Ir/La2O2CO3體系中Ca的摻雜應起到相同作用.體系中引入Ca原子后，Ir吸附能顯著提高，Ir與La2O2CO3表面的強相互作用較未摻雜體系大大提高，因而能明顯地提高催化劑的活性與穩定性.而吸附能的提高有利于燒結時維持Ir顆粒在La2O2CO3表面的吸附，減少Ir脫離并團聚燒結，從而提高了催化劑成品的活性.

圖6 Ca摻雜La2O2CO3(001)表面Ir橋位平行吸附態密度Fig.6 Density of states for bridge adsorption of Ir on Ca-doped La2O2CO3(001)surface

從結構示意圖可以看出，Ca的摻雜并未對碳酸氧鑭001表面結構造成破壞，依舊維持原有的M—O六元環結構.Ca在表面上稍有向內層凹陷的趨勢，可能是由于Ca更趨向于形成Ca2+離子，與內層形成碳酸鈣嵌于La2O2CO3晶體中.故推測提高Ca摻雜率后，體系X射線衍射會出現碳酸鈣鹽物相峰.實驗證明當Ca摻雜量達到9%時，XRD結果出現CaCO3的衍射峰，與計算結果相吻合［16］.

圖5 Ir在Ca摻雜的La2O2CO3(001)上各位點吸附的優化結構Fig.5 Optimized structures for adsorption of Ir on Ca-doped La2O2CO3(001)surface

摻雜后橋位平行吸附位點的DOS如圖6所示.由圖6可見，2種摻雜體系DOS整區間均為尖峰，說明d電子相對局域，對應能帶相對較窄.費米能級處態密度為0，無能帶穿過，故摻雜后體系仍為絕緣體.近端摻雜體系中，可見5 eV能級附近有一較扁平峰，該處應為Ca在近端摻雜后與氧原子外層電子所成的非局域sp帶.同時，近端摻雜體系中-24 eV能級附近可見一較窄d電子能帶，該能帶填充23電子，而并未在遠端摻雜體系中出現.

3 結語

本文討論了載體La2O2CO3(001)Ca摻雜前后對Ir的吸附情況.結果表明，摻雜前Ir在該載體上各個吸附位點都與表面原子發生了較強的化學吸附，其中以平行頂位的吸附位點吸附能達到最高-479.863 kJ/mol，可以認為橋位平行即為 Ir在La2O2CO3表面吸附中最佳的吸附位點.摻雜后，橋位平行仍為最佳吸附位點，且吸附能增加了-184.878 kJ/mol(近端)，-112.763 kJ/mol(遠端).吸附能的提高能有效降低Ir在La2O2CO3中的粒度，該結果從理論上分析了Ca原子的摻雜能有效提高Ir/La2O2CO3催化劑的催化性能.

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