吡咯類離子液體電解質性質對鋰空氣電池放電性能的影響

孫彥波,李 瑜,黃彥芳,段東紅,郝曉剛,劉世斌

(太原理工大學 潔凈化工研究所,太原 030024)

吡咯類離子液體電解質性質對鋰空氣電池放電性能的影響

孫彥波,李 瑜,黃彥芳,段東紅,郝曉剛,劉世斌

(太原理工大學 潔凈化工研究所,太原 030024)

利用循環伏安法、電池充放電裝置等電化學手段,測試了所選離子液體N-甲基-N-丙基吡咯雙三氟甲基磺酸基酰亞胺(PYR13TFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯雙三氟甲基磺酸基酰亞胺(PYR14TFSI)和N-甲基-N-甲氧乙基吡咯雙三氟甲基磺酸基酰亞胺(PYR1(201)TFSI)的飽和氧溶解度、溶液電導率及氧電化學行為隨鋰鹽濃度的變化。結果顯示:室溫離子液體的溶液電導率和氧擴散系數與鋰鹽質量摩爾濃度呈負相關,氧氣溶解度隨著鋰鹽質量摩爾濃度的增加呈現先降后升的“火山形”趨勢;在0.6 mol/kg LiTFSI條件下,PYR1(201)TFSI離子液體的氧電還原反應活性較高,而PYR14TFSI離子液體的相對較低;PYR14TFSI, PYR1(201)TFSI和PYR13TFSI離子液體組成的鋰空氣電池的放電電容分別是1 068,1 084,1 249 mAh/g, PYR13TFSI離子液體的放電電壓最高,明顯高于有機電解液(EC、DMC、EMC體積比為1∶1∶1)鋰空氣電池的放電電容及電壓。

離子液體;電導率;氧氣溶解度;氧擴散系數;鋰空氣電池

金屬鋰是最輕和最電正性的金屬,有著3 860 mAh/g的理論比容量[1]。鋰空氣電池在不攜帶氧氣的情況下,其理論能量密度接近汽油11 140 W·h/kg的能量密度[2]。K. M. Abraham[3]在1996年首次報道了關于非質子化電解質的鋰空氣電池,由此引起全世界范圍的科學工作者對鋰空氣電池的研究興趣。

一般來說,鋰空氣電池由4部分構成:鋰金屬陽極,電解液,只允許Li+通過的隔膜,以及由催化劑、碳粉和粘結劑構成的空氣陰極。目前,鋰空氣電池能量密度、功率密度、循環穩定性以及充放電效率與商業化的要求還存在著較大的差距。其中,空氣電極的結構、電荷傳遞材料、催化劑材料的性能對電池性能具有重要影響。由于Li+和氧氣主要通過催化劑層微孔內的電解質傳遞至催化活性物表面,經電化學反應形成放電產物,因此,電解液被認為是提高電池性能的關鍵影響因素之一。傳統的有機電解液易揮發、氧電還原反應生成不易氧化分解的碳酸鋰或烷基碳酸鋰[4]；與之相比,室溫離子液體具有較小的揮發性、較高的離子電導率、較寬的電化學窗口和較高的溶解能力等特點,作為鋰空氣電池的電解質有利于提高電池性能。Takashi Kuboki[5]使用扣式電池,用疏水離子液體1-甲基-3-乙基咪唑雙三氟甲基磺酸基酰亞胺在20℃下以0.01 mA/cm2的電流密度放電,放電容量達到5 360 mAh/g;Kedi Cai等[6]以0.8 mol/L的LiTFSI和0.05 mol/L的四丁基胺/1-甲基-3-丁基咪唑雙三氟甲基磺酸基酰亞胺為電解液,在0.02 mA/cm2放電電流下,首次放電比容量達到1 300 mAh/g,放電電壓達到2.5 V。Hun-Gi Jung[7]等以雙三氟甲基磺酸基酰亞胺鋰的二甲醚-四甘醇為電解液,在500 mA/g電流密度下放電,2.4 V以上能量密度達到5 000 mAh/g。盡管有關研究者取得了一些進展,但尚未能獲得放電性能與三維多孔空氣電極中電解質主要性能間的聯系,影響了電池性能的提高。

本文選擇了三種電化學窗口(>5 V)、電導率和疏水性較高、黏度較低的吡咯類室溫離子液體PYR13TFSI、PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI作為鋰空氣電池的電解液,擬通過實驗測定其氧氣溶解度、鋰離子電導率隨鋰鹽摩爾濃度的變化關系、氧還原反應動力學數據以及電池放電性能,探討電池放電性能與電解質性質間的聯系,為進一步提高鋰空氣電池的能量密度、功率密度奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

除非另有說明,實驗中所用化學試劑均為分析純,不需要進一步的化學處理。PYR14TFSI (質量分數99.5%, Solvionic公司),PYR1(201)TFSI (質量分數99.4%, Merck公司), PYR13TFSI (質量分數99%, Solvionic公司)和LiTFSI (質量分數≥99%, Aldrich公司)在使用之前都先在70 ℃烘箱中真空條件下烘24 h,其分子結構示意圖如圖1所示。有機電解液為1mol/L的LiPF6-EC+DMC+EMC(VEC∶VDMC∶ VEMC=1∶1∶1)和N-甲基吡咯 (C5H9NO)，分別購于諾萊特蘇州科技有限公司和天津光復精細化學研究所。

圖1 室溫離子液體的分子結構式

1.2 測試方法及儀器

循環伏安曲線在標準三電極電化學系統中由VMP2多通道電化學工作站 (Princeton Αpplied Research，USA)測得。在該電化學系統中,以玻碳電極為工作電極,鉑絲作為對電極,Ag/Ag+為參比電極。該參比電極參照文獻[4]制備,即銀線浸沒在乙腈、0.01 mol/L硝酸銀和0.1 mol/L四丁基高氯酸銨組成的參比溶液中。在實驗中使用的3 mm直徑的玻碳電極在每次實驗之前均用0.05 mm 氧化鋁粉拋光,所有的循環伏安實驗均在水質量分數低于5×10-6、溫度為25℃、充滿氬氣的手套箱里面進行。氧電還原實驗前,電解液在25 ℃條件下用純度為99.99%的氧氣鼓泡至少30 min。掃描電壓范圍是-1.6～+0.8 V (vs Ag/Ag+),掃描速率范圍是9～100 mV/s。不同鋰鹽質量摩爾濃度的離子液體溶液均在手套箱中配制完成。室溫離子液體的電導率由DDS-11A型電導率儀(上海雷磁儀器廠)在25 ℃下測得;氧氣溶解度由Unisense氧氣測定儀(Unisense Inc., Denmark)測得。鋰空氣電池的放電曲線由圖2所示的電池系統測得?？諝怅帢O的電催化劑層由導電活性炭、α-MnO2催化劑[8]以及PVDF粉末混合物(三者質量比為63∶27∶10)擠壓而成,120℃下烘干,泡沫鎳作為電極電流集流體。金屬鋰陽極與空氣陰極間的空間由有機電解液填充,三維空氣陰極的微孔中浸滿LiTFSI-RTILs室溫離子液體。所有測試用的鋰空氣電池均在充滿氬氣的手套箱里組裝,在充滿氧氣的密封塑料袋里面進行電池放電測試。放電曲線測試條件:在密封塑料袋里擱置3 h,讓氧氣在空氣電極中充分擴散,放電電流流密度為0.05 mA·cm-2,截止電壓控制為2.0 V.

1—不銹鋼頂蓋；2—空氣陰極極片+離子液體；3—隔膜；4—金屬鋰片；5—聚四氟乙烯底座；6—不銹鋼螺帽；7—不銹鋼螺桿；8—電解液室；9—固定金屬鋰片不銹鋼螺帽 10—不銹鋼螺桿

2 結果與討論

2.1PYR13TFSI，PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI鋰鹽溶液的電導率和氧氣溶解度

圖3是在不同鋰鹽質量摩爾濃度下3種離子液體的電導率。由圖可見,離子液體溶液的電導率隨著鋰鹽質量摩爾濃度的增加而降低。這可能是離子的移動性受到黏度[9]和陰陽離子間相互作用[10]共同影響的結果。一般而言,隨著鋰鹽含量的增加,較多的Li+被吸引到TFSI-附近,增大了溶液的黏度和離子強度,降低了離子遷移速率。在研究的鋰鹽質量摩爾濃度范圍內,PYR13TFSI和PYR1(201)TFSI的電導率比較接近,明顯高于PYR14TFSI的電導率,這可能與離子液體陽離子鏈的長度有關[11-12],因為PYR14+鏈的長度大于PYR13+。依據范德華體積原理,大π鍵的存在使得甲氧乙基具有較高的電子流[13], PYR1(201)+甲氧乙基基團因較強的共軛效應影響而比PYR14+鏈顯得更加緊湊。

圖3 不同鋰鹽質量摩爾濃度下PYR13TFSI,PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI溶液的電導率

圖4是在不同鋰鹽質量摩爾濃度下離子液體中氧氣的飽和溶解度。從圖中可以看出,純的PYR14TFSI的氧氣溶解度明顯大于純PYR13TFSI和PYR1(201)TFSI中的溶解度。Yuta Tani等[14]和Aki等[15]認為這一現象是熵而非焓的原因,離子液體陽離子鏈長度的增加,會降低離子液體的密度,增加離子液體的自由體積,從而更利于氧氣的溶解。三種離子液體的氧氣溶解度隨著鋰鹽質量摩爾濃度的增加呈現先降低后升高的變化趨勢,在鋰鹽質量摩爾濃度低于0.6 mol/kg的范圍內,隨著鋰鹽濃度的增大溶液黏度增大,氧氣溶解度降低；原因可能是增加鋰鹽質量摩爾濃度會降低離子液體的自由體積,氧氣的溶解度隨之降低。而之后出現的上升的趨勢可能是由于隨著鋰鹽的增加,離子液體中溶解的分子氧和TFSI-之間的范德華力增強,從而使氧氣的溶解明顯增加。

圖4 不同鋰鹽質量摩爾濃度下PYR13TFSI,PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI溶液的氧飽和溶解度

2.2氧在PYR13TFSI, PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI中的電還原特性

圖5-a是在氧氣飽和的3種純離子液體玻碳工作電極上的循環伏安圖。從圖中可以看出,在-1.5～1.0 V之間出現了一對氧化還原峰,其中還原峰為溶解氧的電還原,氧化峰為氧還原產物的還原所致。在還原峰的位置-1.3～-1.2 V范圍,PYR13TFSI、PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI的起始還原電位分別為-1.05,-1.03,-1.09 V,還原峰電位分別是-1.26,-1.24,-1.25 V,還原峰電流分別是-30.0,-28.8,-26.2 μA。而氧化峰的位置在-1.2～-1.0 V之間,氧化峰電位分別為-1.13,-1.11,-1.06 V,氧化峰電流分別為14.4,18.6,10.0 μA。從還原峰的數據不難看出,PYR13TFSI和PYR14TFSI兩種純凈的離子液體更有益于氧的電還原反應,而氧化峰峰電位和峰電流的相對大小關系與Cormac O. Laoire等[16]關于離子協調特性越高則溶解氧氣的反應活性越低的研究結果相符。PYR13TFSI和PYR1(201)TFSI在-1.0 V左右出現了一個小的還原峰,而PYR14TFSI卻不明顯,我們認為可能是首次放電過程中在電極表面形成的SEI膜所致。

圖5 氧飽和的純凈離子液體(5-a)和氧飽和的0.6 mol/kg LiTFSI離子液體溶液(5-b)在玻碳工作電極上的循環伏安曲線

圖5-b是0.6 mol/kg鋰鹽質量摩爾濃度的3種離子液體在氧飽和狀態下玻碳工作電極上的循環伏安曲線。在循環伏安曲線中有著一對不可逆的氧化還原峰,在-1.2～-1.0 V范圍, PYR13TFSI，PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI是氧還原的,起始還原電位分別為-0.37,-0.49,-0.55 V,峰電位分別為-1.08,-1.07,-1.11 V,峰電流分別為-11.0,-7.7,14.4 μA。在-1.2～-0.7 V之間的氧化峰,為放電產物氧化分解所致。和不添加鋰鹽的圖5-a相比,鋰鹽的存在使得起始還原電位有較大的提高,但還原峰電流明顯降低?？傮w而言,在加入鋰鹽后,這3種離子液體限制了氧還原反應。這可能是由于鋰鹽的加入降低了氧氣在離子液體中的溶解度,或者氧還原產物吸附在電極表面造成了電極鈍化[17]、溶液黏度增加引起氧擴散系數減小[18]的結果。而從圖5-b看出,PYR1(201)TFSI在有鋰鹽存在的條件下,有著最大的還原峰電流,用該種離子液體作為電解液相對有利于電池放電功率的增加。

2.3PYR13TFSI，PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI的溶解氧擴散系數

圖6-a是不同掃描速度下氧飽和的PYR1(201)TFSI在玻碳電極上的循環伏安曲線。在-1.65～-0.55 V范圍內,還原峰電流正比于掃速的平方根,這符合Randles-Sevick方程[19]:

(1)

圖6 玻碳工作電極在不加鋰鹽(6-a)、添加0.6 mol/kg LiTFSI(6-b)條件下氧飽和的PYR1(201)TFSI溶液中的循環伏安曲線

式中:A是電極面積；c是氧氣的濃度(mol/L)；v是電位掃描速度；n是氧化還原過程中電子轉移數；F是法拉第常數；D是氧氣擴散系數。根據Md. Mominul Islam[20]和Chris J.Allen等[21]的研究結果,氧化還原過程中的電子轉移數等于1。圖6-b是0.6mol/kg鋰鹽質量摩爾濃度、不同掃描速度下氧飽和的PYR1(201)TFSI在玻碳電極的循環伏安曲線。

由圖可知,還原峰電流與電位掃描速度的平方根成線性關系,滿足Nicholson提出的方程[22-23]:

(2)

式中：Ip是還原峰電流；n是反應中總的電子轉移數；A是玻碳電極面積；c是氧氣的濃度；v是掃描速率；D是氧擴散系數；α是電子轉移系數。

根據A.J.Bard等[19]和J.A.Harrison等[24]的理論,不可逆條件下峰電位和掃描速度的對數成線性關系(見圖7)。

圖7 0.6 mol/kg LiTFSI 的PYR1(201)TFSI溶液中還原峰電位(Epc)和電壓掃速v關系(掃速為9～100 mV/s)

通過峰電位和掃描速度的對數的線性擬合,可得到電子轉移系數α,進而求得氧擴散系數D(見圖8)。

圖8 離子液體溶液的氧擴散系數與鋰鹽質量摩爾濃度的關系

圖8是不同鋰鹽濃度下三種離子液體鋰鹽溶液溶解氧的擴散系數曲線。由圖可知,氧擴散系數和鋰鹽質量摩爾濃度呈負相關關系,鹽質量摩爾濃度越高溶解度越低,在所測試的濃度范圍,PYR1(201)TFSI和PYR13TFSI的氧擴散系數相近,且明顯大于PYR14TFSI的氧擴散系數。據Marupatch Jamnongwong等人[25]的研究報道,氧擴散系數與溶劑中添加的溶質有關,滿足D∝(1-kbn)；其中k和n是經驗系數,b是鋰鹽的質量摩爾濃度。本實驗結果與該關系相一致。從離子液體溶液的電導率隨鋰鹽變化的關系曲線(圖3)可知,PYR1(201)TFSI和PYR13TFSI溶液有著相近的溶液電導率且大于PYR14TFSI溶液的電導率,而電導率受溶液黏度影響,電導率越高則黏度越小。由此我們可以推知,PYR1(201)TFSI和PYR13TFSI有著相近的溶液黏度且小于PYR14TFSI的。根據Stokes-Einstein方程[18],氧擴散系數滿足D∝η-1這一關系,其中η是溶液黏度,因此就不難理解PYR1(201)TFSI和PYR13TFSI有著相近的氧擴散系數且大于PYR14TFSI這一實驗現象。PYR1(201)TFSI和PYR13TFSI具有較大的氧擴散系數,說明這兩種離子液體更利于電池的大倍率放電。

2.4空氣電極中電解質對鋰空氣電池放電性能的影響

a—0.6 mol/kg LiTFSI-PYR13TFSI, b—0.6 mol/kg LiTFSI-PYR14TFSI, c—0.6 mol/kg LiTFSI-PYR1(201)TFSI,d—1 mol/L LiPF6-EC+DMC+EMC(VEC∶VDMC∶VEMC=1∶1∶1)

圖9是空氣電極中分別填充鋰鹽質量摩爾濃度為0.6 mol/kg的3種吡咯類離子液體和鋰鹽濃度為1 mol/L的有機電解液的鋰空氣電池在0.05 mA/cm2放電電流密度下首次放電電壓與放電容量的關系。由圖可知,3種離子液體中PYR13TFSI有著最高的放電電壓和最寬的放電平臺,2.0 V電壓以上的電容量為1 279 mAh/g,在有效工作時間內平均放電電壓最高,達到2.76 V；PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI的放電曲線較為接近(約為2.65 V，2.63 V),其放電電壓略低于PYR13TFSI,放電容量分別為1 074和1 083 mAh/g。由圖5-b中3種離子液體的氧還原起始電位可知,它們的起始電位很接近,但PYR1(201)TFSI的峰電流最大,PYR13TFSI略低,而PYR14TFSI最低。由此推測,以這3種離子液體作為空氣電極填充的電解質,在相同的電流密度下,填充PYR1(201)TFSI的空氣電極將具有相對最小的反應過電位,填充PYR14TFSI的空氣電極具有最大的反應過電位,不過,峰電流的差距并不是很明顯,反應過電位的差距應該不顯著。由歐姆定律可知,在放電電流恒定的條件下,歐姆過電位與離子液體溶液的電導率成反比。而由圖3可知,填充PYR1(201)TFSI的空氣電極有著最小的歐姆過電位,而填充PYR14TFSI的歐姆過電位最大。從圖8的氧擴散系數可知,在相同的氧擴散濃度梯度下,三種離子液體中濃差過電位遵從這樣的規律:EPYR1(201)TFSI≈EPYR13TFSI

本實驗使用相同的方法制備空氣陰極,可以忽略空氣陰極結構對放電容量的影響,說明電解液的性質是影響鋰空氣電池放電容量的一個主要因素。由圖3和圖8可知,PYR13TFSI不僅有著最大的電導率而且還有著較高的氧擴散系數,而PYR14TFSI的電導率和氧擴散系數最小。由放電容量可知,電導率和氧擴散系數越大,單位時間內電化學反應就越快,放電電容就越高,反之,則相反。填充有機電解液的電池放電電壓和放電容量相比較,其放電容量(737 mAh/g)分別是添加PYR13TFSI、PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI的鋰空氣電池放電容量的0.59，0.69，0.68倍,由此我們認為這可能是有機電解中氧擴散系數或者鋰離子電導率較低的緣故。

3 結論

離子液體的物理和電化學表征顯示,離子液體溶液中鋰離子電導率和氧擴散系數隨著鋰鹽LiTFSI濃度的增大而變小,氧氣溶解度隨著鋰鹽質量摩爾濃度的增加先降低后升高。氧氣在PYR13TFSI、PYR14TFSI、PYR1(201)TFSI三種室溫離子液體中的溶解度約在40～65 μmol/L范圍,其中,氧在PYR14TFSI中的溶解度顯著高于其它兩者,并隨LiTFSI質量摩爾濃度增加顯著降低,而在PYR13TFSI、PYR1(201)TFSI中則略有降低;氧的擴散系數隨LiTFSI質量摩爾濃度增加均明顯降低,其中在PYR13TFSI、PYR1(201)TFSI中的擴散系數相對較高;類似地,電導率也隨LiTFSI質量摩爾濃度增加有所降低,PYR13TFSI和PYR1(201)TFSI鋰鹽溶液的電導率較為接近,明顯高于PYR14TFSI鋰鹽溶液。以玻碳電極為工作電極,在三種離子液體中加入LiTFSI后氧還原反應活性有所降低。添加PYR14TFSI、PYR1(201)TFSI和有機電解液鋰空氣電池的放電電壓平臺相近,均小于PYR13TFSI鋰空氣電池;而添加有機電解液鋰空氣電池的放電容量分別是添加PYR13TFSI、PYR14TFSI和PYR1(201)TFSI鋰空氣電池放電容量的0.59，0.69，0.68倍。以這3種離子液體鋰鹽溶液為空氣電極的電解質,鋰空氣電池的放電性能高于傳統有機電解質電池的性能。這與離子液體鋰鹽溶液中氧的溶解度和電導率較高直接相關,提高電解質中氧的溶解度和電導率是提高鋰空氣電池放電性能的有效途徑。

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(編輯：張紅霞)

Pyrrolidinium-basedIonicLiquidsasElectrolytesandDischargePerformanceforLithiumAirCell

SUNYanbo,LIYu,HUANGYanfang,DUANDonghong,HAOXiaogang,LIUShibin

(InstituteofCleanTechniqueforChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

The ionic liquids were characterized by cyclic voltammetry and cell discharge/charge test and other measurements in order to study the saturated oxygen solubility, electrolyte conductivity and oxygen electro chemical properties with varying Li-salt concentration for N-butyl-N-methyl pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PYR14TFSI), N-methoxyethyl-N-methyl pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PYR1(201)TFSI) and N-propyl-N-methyl pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PYR13TFSI). The results show that the electrolyte conductivity and oxygen diffusion coefficient in RTILs electrolytes were inversely proportional to Li-salt concentration. The saturated oxygen solubility dectreased and then increased with the increase of Li-salt concentration in RTILs. The activity of oxygen reduction was best in PYR1(201)TFSI and worst in PYR14TFSI in the presence of 0.6 mol/kg LiTFSI. The discharge capacity for lithium air cell with PYR14TFSI, PYR1(201)TFSI and PYR13TFSI in the presence of 0.6 mol/kg LiTFSI was 1 068, 1 084,1 249 mAh/g, respectively. Lithium air cell with 0.6 mol/kg LiTFSI-PYR13TFSI had the highest discharge plateau and obviously higher than the lithium air cell with organic electrolyte (VEC∶VDMC∶VEMC=1∶1∶1).

ionic liquid;electrolyte conductivity;oxygen solubility;oxygen diffusion coefficient;lithium air cell

2013-04-18

國家自然科學基金資助項目(20676088)；教育部博士點基金項目(20091402110009)

孫彥波(1988-)，男，河南漯河人，碩士，主要從事鋰空氣電池研究，(Tel)18734852852

劉世斌，男，博士，教授，博導，(Tel)0351-6111062

1007-9432(2014)01-0085-07

TQ152

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