石墨爐原子吸收法高溫灰化二次方程擬合快速測(cè)定土壤樣品全量鉛

趙敏等

摘 要 用石墨爐原子吸收法（GFAAS）測(cè)定土壤樣品中全量鉛的含量，通過設(shè)定高溫灰化溫度、縮短灰化時(shí)間、二次方程擬合計(jì)算等試驗(yàn)條件，實(shí)現(xiàn)土壤樣品全量鉛的快速檢測(cè)。結(jié)果表明：試驗(yàn)方法擴(kuò)大了儀器檢測(cè)的線性范圍，能夠直接測(cè)定土壤樣品溶液中較高含量的鉛，避免由于樣品溶液稀釋而引入的實(shí)驗(yàn)誤差，同時(shí)減少了實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)，縮短分析時(shí)間，提高檢測(cè)效率。分別測(cè)試方法的準(zhǔn)確度和精密度等技術(shù)指標(biāo)測(cè)試結(jié)果表明，所測(cè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果落在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率為（100±10）%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5.0%，結(jié)果令人滿意。

關(guān)鍵詞 土壤 ；石墨爐原子吸收 ；高溫灰化 ；鉛

分類號(hào) 0657.31

Abstract Graphite furnace atomic absorption method （GFAAS） is used to determine the content of full lead in soil sample， to achieve the rapid detection of full lead in soil sample by setting high-temperature ashing temperature， shortening ashing time， quadratic equation fitting calculation and other test conditions. Results show that the test method extends the linear range of instrument detection， and it can directly determine the lead with higher content in soil sample solution， avoiding the experimental error caused by the dilution of the sample solution， and meanwhile， reducing test steps， shortening analysis time accordingly and improving the detection efficiency. The accuracy， precision and other technical indicators of the methods are tested respectively， and the standard material result of the tested soil is within the range of the standard value， and the adding standard recovery ratio is （100±10）% with relative standard deviation < 5.0%， so the result is of satisfactory.

Keywords soil ； graphite furnace atomic absorption ； high-temperature ashing ； lead

重金屬元素鉛（Pb）具有蓄積性和多親和性，排入環(huán)境中無法降解，通過食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)，當(dāng)其含量達(dá)到一定程度時(shí)對(duì)人身體造成嚴(yán)重危害[1]，因此被列為強(qiáng)污染物質(zhì)，是環(huán)境監(jiān)測(cè)控制的重要指標(biāo)。目前用于土壤鉛含量測(cè)定的方法有：原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和X射線熒光光譜法等[2-10]。其中原子吸收光譜法由于靈敏度高，干擾少，分析速度快等優(yōu)點(diǎn)被廣泛采用，成為主要檢測(cè)方法。

實(shí)際分析中發(fā)現(xiàn)，不同土壤樣品中鉛的含量差異較大（約10～500 mg/kg），但大多數(shù)在10～50 mg/kg的含量范圍。由于土壤樣品中二氧化硅含量較高，消解困難，實(shí)驗(yàn)中不得不減少稱樣量（<0.3 g），導(dǎo)致樣品溶液中鉛濃度較低，難于用靈敏度較低的火焰原子吸收法進(jìn)行測(cè)定，而多數(shù)采用石墨爐原子吸收分析法。然而現(xiàn)用的石墨爐原子吸收光譜儀，鉛元素測(cè)定的線性范圍大多為0～80 μg/L，由于測(cè)定線性范圍較窄，許多土壤樣品溶液中鉛濃度均高于此線性范圍，需要稀釋后測(cè)定，而樣品溶液的稀釋，既增加了操作步驟，影響工作效率，又容易引入實(shí)驗(yàn)誤差，影響分析結(jié)果的精密度。因此經(jīng)常出現(xiàn)用火焰原子吸收法測(cè)不出土壤樣品溶液中鉛的含量，而用石墨爐原子吸收法又超過了線性范圍的狀況，大大影響分析效率和測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。可見，開展土壤鉛石墨爐原子吸收儀器測(cè)定條件優(yōu)化研究具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 材料

儀器：熱電M6原子吸收光譜儀（美國）；電子分析天平；可控溫電熱板等。

試劑：硝酸（HNO3），氫氟酸（HF），磷酸二氫銨[（NH4）H2PO4]等，均為國產(chǎn)優(yōu)級(jí)純（G.R）試劑；水為二次去離子水；硝酸經(jīng)重蒸后使用。

1.2 方法

1.2.1 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液和基改劑的配置

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心制。

鉛標(biāo)準(zhǔn)工作液：用體積比為2%（V/V）的硝酸溶液，將1 000 μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋，配制成500 μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)工作液。

基體改進(jìn)劑：用磷酸二氫銨（優(yōu)級(jí)純）配制成質(zhì)量體積比為25%的水溶液。

1.2.2 樣品前處理方法

稱取約0.1 g（精確0.000 1 g）土壤樣品（100目）于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入5 mL硝酸和氫氟酸體積比為3∶2（V/V）的混合酸，搖勻，加蓋浸泡過夜后置可控溫電熱板上消解；先升溫至130℃ 保持3 h，再升溫至170℃保持2 h直至消化液呈無色透明或略帶黃色，繼續(xù)加熱趕酸，直至酸殘留量為0.5 mL左右。將消化液轉(zhuǎn)移定容于25 mL容量瓶中，待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。endprint

1.2.3 儀器條件和儀器測(cè)定

1.2.3.1 火焰原子吸收測(cè)定條件

設(shè)定M6火焰原子吸收儀器測(cè)定條件見表1。同時(shí)設(shè)置氘燈扣背景和一次方程線性擬合的試驗(yàn)條件，按照儀器使用說明和操作規(guī)程，分別測(cè)試鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，隨后依次測(cè)試待測(cè)樣品溶液中鉛的濃度，求得樣品的鉛含量。

1.2.3.2 石墨爐原子吸收測(cè)定條件

設(shè)定M6石墨爐原子吸收儀器測(cè)定條件見表2。同時(shí)設(shè)置塞曼扣背景、一次方程線性擬合或二次方程線性擬合、進(jìn)樣量10.0 μL、基體改進(jìn)劑3.0 μL、原子化階段停氣等試驗(yàn)條件，按照儀器使用說明和操作規(guī)程，分別測(cè)試鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，隨后測(cè)試待測(cè)樣品溶液中鉛的濃度，求得樣品的鉛含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 火焰法和石墨爐法的線標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試比較

結(jié)果表明：在本次測(cè)定中，火焰法測(cè)定的靈敏度極低，測(cè)得400 μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值≤0.005 A，實(shí)際分析中，按大多數(shù)土壤鉛含量在10～50 mg/kg范圍推算，許多樣品溶液將無法檢出。常規(guī)的石墨爐測(cè)定法靈敏度較高，當(dāng)鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值超過40 μg/L時(shí)，吸光值大于0.700 A，標(biāo)準(zhǔn)曲線呈拋物線形彎曲，相關(guān)系數(shù)<0.995 0，說明待測(cè)土壤樣品溶液鉛濃度在40～400 μg/L時(shí)，不論采用火焰法還是常規(guī)的石墨爐法均難于滿足土壤鉛含量測(cè)定的理想分析要求。

2.2 石墨爐灰化溫度的改變?cè)囼?yàn)

在“1.2.3.2”儀器條件的基礎(chǔ)上，設(shè)定石墨爐的灰化時(shí)間為20 s，再分別設(shè)定石墨爐灰化溫度800、1 000、1 200、1 400、1 600 ℃等，分別測(cè)定不同灰化溫度條件下質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為50 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值，制作吸光值曲線變化曲線圖，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明：高溫灰化使部分待測(cè)元素被原子化，在進(jìn)入原子化階段前被載氣帶走而損失，因此隨著灰化溫度的升高吸光值降低。

2.3 石墨爐灰化時(shí)間的改變?cè)囼?yàn)

在“1.2.3.2”儀器條件的基礎(chǔ)上，設(shè)定石墨爐的灰化溫度為1 600℃，再分別設(shè)定石墨爐灰化時(shí)間為3、5、10、15、20 s等，分別測(cè)定不同灰化時(shí)間條件下質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為50 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值，制作吸光值曲線變化曲線圖，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明：3～5 s灰化時(shí)間所測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值為0.100～0.120 A，當(dāng)灰化時(shí)間大于5s時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值隨著灰化時(shí)間的延長而降低。

2.4 高溫灰化的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定

“2.2”和“2.3”的試驗(yàn)表明，當(dāng)灰化溫度達(dá)到1 600℃時(shí)，雖然大部分待測(cè)鉛元素被原子化而揮發(fā)損失，而控制溫度在5 s以內(nèi)，仍能獲得足夠的吸光值信號(hào)，為了提高分析效率和減少石墨管消耗，選擇設(shè)定石墨爐的灰化時(shí)間為3 s。

本次試驗(yàn)設(shè)定的原子化溫度為1 800℃，為探明1 600～1 700℃間的最佳灰化溫度條件，在“1.2.3.2”儀器條件的基礎(chǔ)上，分別設(shè)定1 600、1 650、1 700℃/3s石墨爐灰化溫度/時(shí)間，分別測(cè)定質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為50、100、200、400 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列吸光值，分別制作一次方程曲線和二次方程曲線，并各連續(xù)12次測(cè)定質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為200 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，求得測(cè)定精密度（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差），結(jié)果見表4、5。3 小結(jié)

許多土壤樣品中鉛的含量范圍處于用火焰原子吸收法測(cè)不出，用石墨爐原子吸收法又超過線性范圍的狀況，常規(guī)石墨爐分析時(shí)需要稀釋測(cè)定，影響了分析效率和測(cè)定精確度。上述試驗(yàn)表明：在設(shè)定常規(guī)石墨爐條件的基礎(chǔ)上，采用高溫快速灰化的方式，能使一部分待測(cè)原子在原子化溫度到達(dá)之前被氣化揮發(fā)，降低待測(cè)元素的自由原子濃度，從而使石墨爐鉛的測(cè)定線性范圍從0～80 μg/L擴(kuò)大到0～400 μg/L，大多數(shù)土壤樣品鉛的濃度落到了測(cè)定的線性范圍內(nèi)，避免了樣品溶液的稀釋過程，減少了可能由于稀釋過程引入的誤差，提高了分析效率和測(cè)定結(jié)果的精確度。

經(jīng)過試驗(yàn)，本研究確定了石墨爐灰化溫度/時(shí)間為1 600℃/3s，以及采用二次方程擬合方式可以獲得滿意的分析結(jié)果的實(shí)驗(yàn)方法。然而，需要指出的是，不同型號(hào)儀器性能有所差異，石墨管在使用過程中，其性能也會(huì)受到使用次數(shù)、加熱溫度和時(shí)間等的影響[11]。本研究所做工作旨在提出一種新的測(cè)定方法，起到拋磚引玉的作用，不能代表各種品牌型號(hào)的石墨爐原子吸收光譜儀和石墨管，實(shí)際操作中還應(yīng)根據(jù)各自儀器和石墨管的性能進(jìn)行試驗(yàn)。

參考文獻(xiàn)

[1] 代永剛，吳 瓊，南喜平，等. 石墨爐原子吸收法測(cè)定碳酸飲料中的痕量鉛現(xiàn)[J]. 代食品科技，2009，25（1）：105-110.

[2] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). 土壤質(zhì)量·鉛、鎘的測(cè)定·KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法 GB/T 17140-1997[S]. 174-177.

[3] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). 土壤質(zhì)量·鉛、鎘的測(cè)定·石墨爐原子吸收分光光度法GB/T 17141-1997[S]. 93-103.

[4] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). 土壤質(zhì)量·總汞、總砷、總鉛的測(cè)定·原子熒光法（第3部分：土壤中總鉛的測(cè)定 GB/T[S]. 22105.3-2008：1-3.

[5] 周 聰，羅金輝，葉海輝，等. 無公害食品中鉛GFAAS儀器測(cè)定條件圖譜掃描優(yōu)化分析[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)，2009，30（4）：535-539.

[6] 盧菊生，田久英，吳 宏，等. 雙硫腙螯合型樹脂同時(shí)分離富集-火焰原子吸收光譜法測(cè)定痕量鉛和鎘[J]. 分析試驗(yàn)室，2009，28（4）：14-17.

[7] 張曉靜，胡清源，朱風(fēng)鵬，等. ICP-MS 測(cè)定土壤中鉛同位素比值及地域差異性比較[J]. 分析試驗(yàn)室，2009，28（12）：77-81.

[8] 王 俊，陳 欣，史 奕. 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法對(duì)土壤鉛的測(cè)定研究.見：第三屆全國農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集[C]. 2009.

[9] 陳 江，姚玉鑫，費(fèi) 勇，等. 微波消解等離子體發(fā)射光譜和石墨爐原子吸收光譜法聯(lián)合測(cè)定土壤中多元素[J]. 巖礦測(cè)試，2009，28（1）：25-28.

[10] 黃啟廳，周煉清，史 舟，等. FPXRF-偏最小二乘法定量分析土壤中的鉛含量[J]. 光譜學(xué)與光譜分析， 2009，129（15）：1 434-1 438.

[11] 周 聰，陳雪華，劉洪升，等. 石墨爐性能變化對(duì)無公害果蔬鉛測(cè)定的影響[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)，2005（4）：99-103.endprint

1.2.3 儀器條件和儀器測(cè)定

1.2.3.1 火焰原子吸收測(cè)定條件

設(shè)定M6火焰原子吸收儀器測(cè)定條件見表1。同時(shí)設(shè)置氘燈扣背景和一次方程線性擬合的試驗(yàn)條件，按照儀器使用說明和操作規(guī)程，分別測(cè)試鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，隨后依次測(cè)試待測(cè)樣品溶液中鉛的濃度，求得樣品的鉛含量。

1.2.3.2 石墨爐原子吸收測(cè)定條件

設(shè)定M6石墨爐原子吸收儀器測(cè)定條件見表2。同時(shí)設(shè)置塞曼扣背景、一次方程線性擬合或二次方程線性擬合、進(jìn)樣量10.0 μL、基體改進(jìn)劑3.0 μL、原子化階段停氣等試驗(yàn)條件，按照儀器使用說明和操作規(guī)程，分別測(cè)試鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，隨后測(cè)試待測(cè)樣品溶液中鉛的濃度，求得樣品的鉛含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 火焰法和石墨爐法的線標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試比較

結(jié)果表明：在本次測(cè)定中，火焰法測(cè)定的靈敏度極低，測(cè)得400 μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值≤0.005 A，實(shí)際分析中，按大多數(shù)土壤鉛含量在10～50 mg/kg范圍推算，許多樣品溶液將無法檢出。常規(guī)的石墨爐測(cè)定法靈敏度較高，當(dāng)鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值超過40 μg/L時(shí)，吸光值大于0.700 A，標(biāo)準(zhǔn)曲線呈拋物線形彎曲，相關(guān)系數(shù)<0.995 0，說明待測(cè)土壤樣品溶液鉛濃度在40～400 μg/L時(shí)，不論采用火焰法還是常規(guī)的石墨爐法均難于滿足土壤鉛含量測(cè)定的理想分析要求。

2.2 石墨爐灰化溫度的改變?cè)囼?yàn)

在“1.2.3.2”儀器條件的基礎(chǔ)上，設(shè)定石墨爐的灰化時(shí)間為20 s，再分別設(shè)定石墨爐灰化溫度800、1 000、1 200、1 400、1 600 ℃等，分別測(cè)定不同灰化溫度條件下質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為50 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值，制作吸光值曲線變化曲線圖，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明：高溫灰化使部分待測(cè)元素被原子化，在進(jìn)入原子化階段前被載氣帶走而損失，因此隨著灰化溫度的升高吸光值降低。

2.3 石墨爐灰化時(shí)間的改變?cè)囼?yàn)

在“1.2.3.2”儀器條件的基礎(chǔ)上，設(shè)定石墨爐的灰化溫度為1 600℃，再分別設(shè)定石墨爐灰化時(shí)間為3、5、10、15、20 s等，分別測(cè)定不同灰化時(shí)間條件下質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為50 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值，制作吸光值曲線變化曲線圖，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明：3～5 s灰化時(shí)間所測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值為0.100～0.120 A，當(dāng)灰化時(shí)間大于5s時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值隨著灰化時(shí)間的延長而降低。

2.4 高溫灰化的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定

“2.2”和“2.3”的試驗(yàn)表明，當(dāng)灰化溫度達(dá)到1 600℃時(shí)，雖然大部分待測(cè)鉛元素被原子化而揮發(fā)損失，而控制溫度在5 s以內(nèi)，仍能獲得足夠的吸光值信號(hào)，為了提高分析效率和減少石墨管消耗，選擇設(shè)定石墨爐的灰化時(shí)間為3 s。

本次試驗(yàn)設(shè)定的原子化溫度為1 800℃，為探明1 600～1 700℃間的最佳灰化溫度條件，在“1.2.3.2”儀器條件的基礎(chǔ)上，分別設(shè)定1 600、1 650、1 700℃/3s石墨爐灰化溫度/時(shí)間，分別測(cè)定質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為50、100、200、400 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列吸光值，分別制作一次方程曲線和二次方程曲線，并各連續(xù)12次測(cè)定質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為200 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，求得測(cè)定精密度（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差），結(jié)果見表4、5。3 小結(jié)

許多土壤樣品中鉛的含量范圍處于用火焰原子吸收法測(cè)不出，用石墨爐原子吸收法又超過線性范圍的狀況，常規(guī)石墨爐分析時(shí)需要稀釋測(cè)定，影響了分析效率和測(cè)定精確度。上述試驗(yàn)表明：在設(shè)定常規(guī)石墨爐條件的基礎(chǔ)上，采用高溫快速灰化的方式，能使一部分待測(cè)原子在原子化溫度到達(dá)之前被氣化揮發(fā)，降低待測(cè)元素的自由原子濃度，從而使石墨爐鉛的測(cè)定線性范圍從0～80 μg/L擴(kuò)大到0～400 μg/L，大多數(shù)土壤樣品鉛的濃度落到了測(cè)定的線性范圍內(nèi)，避免了樣品溶液的稀釋過程，減少了可能由于稀釋過程引入的誤差，提高了分析效率和測(cè)定結(jié)果的精確度。

經(jīng)過試驗(yàn)，本研究確定了石墨爐灰化溫度/時(shí)間為1 600℃/3s，以及采用二次方程擬合方式可以獲得滿意的分析結(jié)果的實(shí)驗(yàn)方法。然而，需要指出的是，不同型號(hào)儀器性能有所差異，石墨管在使用過程中，其性能也會(huì)受到使用次數(shù)、加熱溫度和時(shí)間等的影響[11]。本研究所做工作旨在提出一種新的測(cè)定方法，起到拋磚引玉的作用，不能代表各種品牌型號(hào)的石墨爐原子吸收光譜儀和石墨管，實(shí)際操作中還應(yīng)根據(jù)各自儀器和石墨管的性能進(jìn)行試驗(yàn)。

參考文獻(xiàn)

[1] 代永剛，吳 瓊，南喜平，等. 石墨爐原子吸收法測(cè)定碳酸飲料中的痕量鉛現(xiàn)[J]. 代食品科技，2009，25（1）：105-110.

[2] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). 土壤質(zhì)量·鉛、鎘的測(cè)定·KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法 GB/T 17140-1997[S]. 174-177.

[3] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). 土壤質(zhì)量·鉛、鎘的測(cè)定·石墨爐原子吸收分光光度法GB/T 17141-1997[S]. 93-103.

[4] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). 土壤質(zhì)量·總汞、總砷、總鉛的測(cè)定·原子熒光法（第3部分：土壤中總鉛的測(cè)定 GB/T[S]. 22105.3-2008：1-3.

[5] 周 聰，羅金輝，葉海輝，等. 無公害食品中鉛GFAAS儀器測(cè)定條件圖譜掃描優(yōu)化分析[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)，2009，30（4）：535-539.

[6] 盧菊生，田久英，吳 宏，等. 雙硫腙螯合型樹脂同時(shí)分離富集-火焰原子吸收光譜法測(cè)定痕量鉛和鎘[J]. 分析試驗(yàn)室，2009，28（4）：14-17.

[7] 張曉靜，胡清源，朱風(fēng)鵬，等. ICP-MS 測(cè)定土壤中鉛同位素比值及地域差異性比較[J]. 分析試驗(yàn)室，2009，28（12）：77-81.

[8] 王 俊，陳 欣，史 奕. 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法對(duì)土壤鉛的測(cè)定研究.見：第三屆全國農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集[C]. 2009.

[9] 陳 江，姚玉鑫，費(fèi) 勇，等. 微波消解等離子體發(fā)射光譜和石墨爐原子吸收光譜法聯(lián)合測(cè)定土壤中多元素[J]. 巖礦測(cè)試，2009，28（1）：25-28.

[10] 黃啟廳，周煉清，史 舟，等. FPXRF-偏最小二乘法定量分析土壤中的鉛含量[J]. 光譜學(xué)與光譜分析， 2009，129（15）：1 434-1 438.

[11] 周 聰，陳雪華，劉洪升，等. 石墨爐性能變化對(duì)無公害果蔬鉛測(cè)定的影響[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)，2005（4）：99-103.endprint

1.2.3 儀器條件和儀器測(cè)定

1.2.3.1 火焰原子吸收測(cè)定條件

設(shè)定M6火焰原子吸收儀器測(cè)定條件見表1。同時(shí)設(shè)置氘燈扣背景和一次方程線性擬合的試驗(yàn)條件，按照儀器使用說明和操作規(guī)程，分別測(cè)試鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，隨后依次測(cè)試待測(cè)樣品溶液中鉛的濃度，求得樣品的鉛含量。

1.2.3.2 石墨爐原子吸收測(cè)定條件

設(shè)定M6石墨爐原子吸收儀器測(cè)定條件見表2。同時(shí)設(shè)置塞曼扣背景、一次方程線性擬合或二次方程線性擬合、進(jìn)樣量10.0 μL、基體改進(jìn)劑3.0 μL、原子化階段停氣等試驗(yàn)條件，按照儀器使用說明和操作規(guī)程，分別測(cè)試鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，隨后測(cè)試待測(cè)樣品溶液中鉛的濃度，求得樣品的鉛含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 火焰法和石墨爐法的線標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試比較

結(jié)果表明：在本次測(cè)定中，火焰法測(cè)定的靈敏度極低，測(cè)得400 μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值≤0.005 A，實(shí)際分析中，按大多數(shù)土壤鉛含量在10～50 mg/kg范圍推算，許多樣品溶液將無法檢出。常規(guī)的石墨爐測(cè)定法靈敏度較高，當(dāng)鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值超過40 μg/L時(shí)，吸光值大于0.700 A，標(biāo)準(zhǔn)曲線呈拋物線形彎曲，相關(guān)系數(shù)<0.995 0，說明待測(cè)土壤樣品溶液鉛濃度在40～400 μg/L時(shí)，不論采用火焰法還是常規(guī)的石墨爐法均難于滿足土壤鉛含量測(cè)定的理想分析要求。

2.2 石墨爐灰化溫度的改變?cè)囼?yàn)

在“1.2.3.2”儀器條件的基礎(chǔ)上，設(shè)定石墨爐的灰化時(shí)間為20 s，再分別設(shè)定石墨爐灰化溫度800、1 000、1 200、1 400、1 600 ℃等，分別測(cè)定不同灰化溫度條件下質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為50 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值，制作吸光值曲線變化曲線圖，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明：高溫灰化使部分待測(cè)元素被原子化，在進(jìn)入原子化階段前被載氣帶走而損失，因此隨著灰化溫度的升高吸光值降低。

2.3 石墨爐灰化時(shí)間的改變?cè)囼?yàn)

在“1.2.3.2”儀器條件的基礎(chǔ)上，設(shè)定石墨爐的灰化溫度為1 600℃，再分別設(shè)定石墨爐灰化時(shí)間為3、5、10、15、20 s等，分別測(cè)定不同灰化時(shí)間條件下質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為50 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值，制作吸光值曲線變化曲線圖，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明：3～5 s灰化時(shí)間所測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值為0.100～0.120 A，當(dāng)灰化時(shí)間大于5s時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值隨著灰化時(shí)間的延長而降低。

2.4 高溫灰化的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定

“2.2”和“2.3”的試驗(yàn)表明，當(dāng)灰化溫度達(dá)到1 600℃時(shí)，雖然大部分待測(cè)鉛元素被原子化而揮發(fā)損失，而控制溫度在5 s以內(nèi)，仍能獲得足夠的吸光值信號(hào)，為了提高分析效率和減少石墨管消耗，選擇設(shè)定石墨爐的灰化時(shí)間為3 s。

本次試驗(yàn)設(shè)定的原子化溫度為1 800℃，為探明1 600～1 700℃間的最佳灰化溫度條件，在“1.2.3.2”儀器條件的基礎(chǔ)上，分別設(shè)定1 600、1 650、1 700℃/3s石墨爐灰化溫度/時(shí)間，分別測(cè)定質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為50、100、200、400 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列吸光值，分別制作一次方程曲線和二次方程曲線，并各連續(xù)12次測(cè)定質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為200 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，求得測(cè)定精密度（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差），結(jié)果見表4、5。3 小結(jié)

許多土壤樣品中鉛的含量范圍處于用火焰原子吸收法測(cè)不出，用石墨爐原子吸收法又超過線性范圍的狀況，常規(guī)石墨爐分析時(shí)需要稀釋測(cè)定，影響了分析效率和測(cè)定精確度。上述試驗(yàn)表明：在設(shè)定常規(guī)石墨爐條件的基礎(chǔ)上，采用高溫快速灰化的方式，能使一部分待測(cè)原子在原子化溫度到達(dá)之前被氣化揮發(fā)，降低待測(cè)元素的自由原子濃度，從而使石墨爐鉛的測(cè)定線性范圍從0～80 μg/L擴(kuò)大到0～400 μg/L，大多數(shù)土壤樣品鉛的濃度落到了測(cè)定的線性范圍內(nèi)，避免了樣品溶液的稀釋過程，減少了可能由于稀釋過程引入的誤差，提高了分析效率和測(cè)定結(jié)果的精確度。

經(jīng)過試驗(yàn)，本研究確定了石墨爐灰化溫度/時(shí)間為1 600℃/3s，以及采用二次方程擬合方式可以獲得滿意的分析結(jié)果的實(shí)驗(yàn)方法。然而，需要指出的是，不同型號(hào)儀器性能有所差異，石墨管在使用過程中，其性能也會(huì)受到使用次數(shù)、加熱溫度和時(shí)間等的影響[11]。本研究所做工作旨在提出一種新的測(cè)定方法，起到拋磚引玉的作用，不能代表各種品牌型號(hào)的石墨爐原子吸收光譜儀和石墨管，實(shí)際操作中還應(yīng)根據(jù)各自儀器和石墨管的性能進(jìn)行試驗(yàn)。

參考文獻(xiàn)

[1] 代永剛，吳 瓊，南喜平，等. 石墨爐原子吸收法測(cè)定碳酸飲料中的痕量鉛現(xiàn)[J]. 代食品科技，2009，25（1）：105-110.

[2] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). 土壤質(zhì)量·鉛、鎘的測(cè)定·KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法 GB/T 17140-1997[S]. 174-177.

[3] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). 土壤質(zhì)量·鉛、鎘的測(cè)定·石墨爐原子吸收分光光度法GB/T 17141-1997[S]. 93-103.

[4] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). 土壤質(zhì)量·總汞、總砷、總鉛的測(cè)定·原子熒光法（第3部分：土壤中總鉛的測(cè)定 GB/T[S]. 22105.3-2008：1-3.

[5] 周 聰，羅金輝，葉海輝，等. 無公害食品中鉛GFAAS儀器測(cè)定條件圖譜掃描優(yōu)化分析[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)，2009，30（4）：535-539.

[6] 盧菊生，田久英，吳 宏，等. 雙硫腙螯合型樹脂同時(shí)分離富集-火焰原子吸收光譜法測(cè)定痕量鉛和鎘[J]. 分析試驗(yàn)室，2009，28（4）：14-17.

[7] 張曉靜，胡清源，朱風(fēng)鵬，等. ICP-MS 測(cè)定土壤中鉛同位素比值及地域差異性比較[J]. 分析試驗(yàn)室，2009，28（12）：77-81.

[8] 王 俊，陳 欣，史 奕. 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法對(duì)土壤鉛的測(cè)定研究.見：第三屆全國農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集[C]. 2009.

[9] 陳 江，姚玉鑫，費(fèi) 勇，等. 微波消解等離子體發(fā)射光譜和石墨爐原子吸收光譜法聯(lián)合測(cè)定土壤中多元素[J]. 巖礦測(cè)試，2009，28（1）：25-28.

[10] 黃啟廳，周煉清，史 舟，等. FPXRF-偏最小二乘法定量分析土壤中的鉛含量[J]. 光譜學(xué)與光譜分析， 2009，129（15）：1 434-1 438.

[11] 周 聰，陳雪華，劉洪升，等. 石墨爐性能變化對(duì)無公害果蔬鉛測(cè)定的影響[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)，2005（4）：99-103.endprint