毒性浸出試驗在含鎢鉬廢渣中的應用研究

(1.泰興市環境監測站，江蘇 泰興 225400；2.泰州市藍天技術咨詢服務有限公司，江蘇 泰州 225300；3.泰州市環境保護局，江蘇 泰州 225300；4.泰州市環境監測中心站，江蘇 泰州 225300)

1 含鎢、鉬廢渣浸出試驗的主要指標

依據危險廢物鑒別標準(浸出毒性鑒別 GB5085.3-2007)和研究用含鎢、鉬廢渣來源，確定固體廢物侵出毒性所測指標為銅、鎳、鋅、鎘、鉛、總鉻、六價鉻、汞、鈹、鋇、銀、鎢、鉬、砷、硒。

2 分析方法與原理

2.1 樣品的準備

選擇制造鉬、鎢產品產生的廢渣(廢渣1)及其經過再提純利用后產生的無利用價值的廢渣(廢渣2)為樣品。結合試驗地的實際狀況，如泰州市以鎢鎳、鎢鈷、鎢銅、鉬鎳、鉬鈷、鉬銅、含鎳催化劑類廢渣為主，其中又以鎢(鉬)鎳催化劑廢渣等為主，合金類鎢鉬廢渣極少。因此本試驗應用以選擇此類樣品中鎳、銅廢渣進行侵出性毒性試驗，容易體現浸出性毒性試驗應用的前景，尤其是對經提純利用后產生的無利用價值的廢渣的浸出性毒性試驗，更能體現其實際經濟效益與環境效益，便于做出此類廢物后期處置的方法選擇。

2.2 樣品浸出毒性的試驗方法

根據危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別 GB5085.3-2007的要求，樣品的制備按照固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T299-2007進行：本方法以硝酸/硫酸混合溶液為浸提劑，模擬廢物樣品在不規范填埋處置、堆存、或廢物經無害化處理后的土地利用時，其中有害組分在酸性降水的影響下，從廢物中浸出而進入環境的過程。

2.3 各指標測定分析方法選擇

根據危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別 GB5085.3-2007的要求、以已有的重金屬測定方法國標法為先，結合危險廢物鑒別標準危害成分限值的要求和已有的分析設備，選擇各指標測定方法。

浸出液中六價鉻濃度測定選用GB/T15555.5-1995二苯碳酰二肼分光光度法；浸出液中砷、硒、汞的濃度按固體廢物原子熒光法進行測定；銅、鎳、鋅、鎘、鉛、總鉻、鈹、鋇、銀、鎢、鉬浸出液濃度按固體廢物，電感耦合等離子體原子發射光譜法進行測定。

3 主要試驗分析儀器

(1)振蕩設備：轉速為30±2r/min翻轉式振蕩裝置。(2)722S型分光光度計。(3)AFS-9700型原子熒光光度計。(4)電感耦合等離子體原子發射。(5)銅、鎳、鋅、鎘、鉛、總鉻、鈹、鋇、銀、鎢、鉬元素燈。

4 浸出試驗過程

4.1 浸提液的制備方法

將質量比為2∶1 的濃硫酸(AR級)和濃硝酸(AR級)混合液加入到試劑水(1L水加此混合液約2 滴)中，使PH為3.20±0.05。該浸提液用于測定樣品中重金屬和半揮發性有機物的浸出毒性。

4.2 浸出液的制取方法

稱取150～200g樣品，置于2L提取瓶中，根據樣品的含水率，按液固比為10：1(L/kg)計算出所需浸提劑的體積，加入浸提液，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉式振蕩裝置上，調節轉速為30±2r/min，于23±2°C 下振蕩18±2h。在壓力過濾器上裝好濾膜，用稀硝酸淋洗過濾器和濾膜，棄掉淋洗液，過濾并收集浸出液。

4.2.1 砷、硒、汞的測定

(1)試驗儀器條件。光電倍增管負高壓：280V。砷、硒、汞燈電流分別為：60、80、30mA。原子化器溫度：220℃。原子化器高度：8mm。載氣流量：400mL/min。延遲時間：2s。

(2)分析步驟。按照儀器操作規程，預熱30min，接通氣源、調整好出口壓力，使用5%硝酸溶液作為載流，以0.5%氫氧化鉀溶液中，加入適量的硼氫化鉀，成2%的硼氫化鉀溶液作為還原劑，按照儀器工作參數調整好儀器，將制備的各企業直接產生的廢渣樣品、廢渣利用后的鎳、銅渣樣品浸出液，進行分析測定，結果見表1、表2。

表1 廢渣1浸出液鎢、鉬、銅、鎳等毒性測試結果

4.2.2對廢料1浸出液進行銅、鎳、鎢、鉬等測定

對特定的廢料1浸出液進行銅、鎳、鎢、鉬等進行平行樣測定結果見表2。

表2 廢渣1浸出液銅、鎳、鎢、鉬準確度和精密度的測定

4.2.3六價鉻、砷、汞、硒的測定

將選取廢料2制備的鎳、銅、鈷渣各六批樣品浸出液，做六價鉻、砷、汞、硒測定分析，結果見表3。

表3 廢渣2浸出液六價鉻、砷、汞浸出毒性試驗結果表

4.2.4對鋅、鎘、鉛、總鉻、鈹、鋇、銀、銅、鎳的測定

對廢料2浸出液進行鋅、鎘、鉛、總鉻、鈹、鋇、銀、銅、鎳進行測定，結果見表4。

表4 廢渣2浸出液中鋅、鎘、鉛、總鉻等浸出毒性試驗結果表 單位：mg/L

注：所有分析的質量控制按照《江蘇省日常環境監測質量控制樣的采集、分析和控制要求》。

4.2.5浸出性毒性比對數據標準

對照國家《危險廢物鑒別標準》，根據危險廢物重金屬鑒別標準列出本試驗應用的浸出毒性標準值，具體見表5。

表5 浸出毒性鑒別標準值

5 廢渣浸出毒性試驗應用結論

5.1 加工鎢鉬產品產生廢渣(廢渣1)浸出性毒性結論

研究表明，16家生產加工鎢鉬產品產生廢渣中，均含有不同含量的鎢、鉬、銅、鎳等成分，其中廢渣中鎢、鉬、銅、鎳最高含量分別達到8465mg/L、2163mg/L、 3041mg/L、862mg/L，表明此類廢物絕大部分是危險廢物。具體結果見表1，比對標準見表5。

5.2 分析數據質量試驗

通過平行試驗分析和加標回收試驗分析，分析精密度在-5%～6%，回收率在準確度保障范圍內。本分析試驗表明，此試驗數據可靠、準確。 具體數據見表2。

5.3 再利用后產生的廢渣(廢渣2)的浸出性毒性結論

經過特定的再利用加工后產生的廢渣2浸出性毒性試驗表明，通過對六價鉻、砷、汞、硒、鋅、鎘、鉛、總鉻、鈹、鋇、銀、銅、鎳的測定，其中六價鉻、砷、汞、硒、鋅、鎘、鉛、總鉻、鈹、鋇、銀均未檢出(“ND”表示未檢出)，銅、鎳濃度含量分別在4.63～14.8mg/L、0.053～4.06mg/L范圍內，具體浸出性毒性試驗結果見表3、表4。對照毒性標準范圍，銅、鎳濃度分別在100mg/L、5mg/L標準以下，表明經過特定再利用工藝加工產生的廢渣2不屬于危險廢物，而屬于一般廢物。并進行相應后期安全處置。

5.4 不同廢物的浸出性毒性應用的意義

通過以上浸出性毒性的試驗表明，即使是同一類型的廢物，其產生與利用后的毒性特性是不一樣的，原始產生的廢渣可能是危險廢物，但經過特定有效的再利用加工后再次產生廢渣，經過浸出性毒性試驗，可能是一般固體廢物。

由上述測定結果可以看出，本工藝技術方法提純工業廢渣，提純后的固廢基本可以確定認為不屬于危險廢物，從而既實現資源的綜合利用，減少了環境污染，又可取得一定的經濟效益，是環境、經濟、社會可持續發展的必然選擇。