焦爐煤氣制天然氣中甲烷化工藝的綜合比較

李偉(河北國泰安全評價有限公司 河北 石家莊 050000)

焦化產業作為重要基礎能源原材料產業，在我國經濟建設、社會發展等方面發揮著重要作用。隨著市場的激烈競爭促使各企業提高煤氣綜合利用水平并帶來較高的價值與效益，同時為了構建資源節約環境友好社會，對焦爐煤氣的優化利用提出更高的要求。一種可以更好發揮焦爐煤氣自身優勢且能為中國天然氣提供有效補充氣源的新型技術——焦爐煤氣制天然氣技術已經發展起來[1]。而該技術的核心就是焦爐煤氣甲烷化工藝。本文根據工程實際，詳細介紹甲烷化主要采用的工藝的綜合比較。

一、甲烷化工藝

1.甲烷化工藝原理簡述

甲烷化工藝的原理是CO、CO2和H2在合適的溫度壓力條件下，經催化劑作用發生下列主要反應：

CO+3H2=CH4+H2O △H0298=-206.2kJ/mol（1-1）

CO2+4H2=CH4+2H2O△H0298=-165.0kJ/mol（1-2）

CO+H2O=CO2+H2△H0298=-41.16kJ/mol（1-3）

反應（1-1）比反應（1-2）速度快，也更容易進行完全。

由反應式（1-1，1-2）可知，甲烷化反應是體積縮小的強放熱反應。從熱力學角度分析，提高反應壓力和降低反應溫度，將有利于反應平衡向正方向進行。

2.甲烷化工藝主要類型

由于甲烷化反應是一個強放熱過程，保持甲烷化反應器床層的溫度在允許的范圍內，及時而有效的移走反應熱是甲烷化工藝過程平穩進行的關鍵。根據移走熱量的方式不同，目前國內甲烷化工藝過程有多種，但經常應用的主要有以下三種類型：

（1）等溫甲烷化工藝

（2）無循環絕熱甲烷化工藝

（3）有循環外移熱甲烷化工藝

第一種工藝是甲烷化反應直接在等溫（典型的為列管式）反應器中進行，反應產生的熱量由冷媒及時移走。其優點是反應可以控制在最佳的溫度范圍內進行、反應床層的溫度梯度小，因為催化劑裝填量較小；缺點是：反應器結構較為復雜、反應管材質為不銹鋼，造價較高；其次，除了為反應器移走熱量的冷媒循環系統之外，還需要另外設置反應熱回收系統（如鍋爐給水-蒸汽系統）。國內以中科院大連化物所開發工藝為代表，使用導熱油作為反應器移熱的冷媒。

第二種工藝流程的反應器采用絕熱反應器，反應熱在反應器外被移走。該類流程經常在合成氨等工業裝置中采用：通過甲烷化反應將工藝器中微量的CO和CO2與H2反應轉化為CH4來達到凈化的目的。在原料氣中CO和CO2含量較高的情況下采用本工藝方案，由于反應溫升明顯，要求甲烷化催化劑有非常好的耐熱性能，同時反應器必須能夠使用高溫反應工況。目前在國內，從事耐高溫甲烷化催化劑和絕熱甲烷化工藝研究，并取得較好成果的有西北化工研究院、西南化工研究院（四川天一科技股份有限公司）等單位，他們研制的耐高溫甲烷化催化劑可以耐受600℃以上的高溫。

第三種工藝流程的反應器仍為絕熱反應器，不同之處在于：甲烷化反應氣在回收了熱量并分離掉游離水之后，部分氣通過循環壓縮機升壓后，與新鮮原料氣混合，再回到反應器的入口。這種工藝適合于中、大型工業裝置上采用。與其它方案相比，具有明顯的優點：反應溫升不劇烈，流程相對簡單，控制相對平穩，可以有效回收中壓蒸汽，反應器結構簡單、無須采用特殊材質、投資相對節省、易于放大。同時，也存在不足：由于反應器進料流量增大，反應推動力減小，催化劑裝填量在一定程度上明顯增加，此外，該工藝必須要設置循環氣壓縮機，與無循環方案相比，會增加一定的動力消耗[2]。

二、國內外甲烷化工藝現狀

國外甲烷化催化劑及工藝的研究可追溯到上世紀初，當時主要用于脫除合成氣中殘留少量的碳氧化物（CO和CO2）。高CO含量的甲烷化的開發始于20世紀40年代，而真正發展時期是從20世紀70年代初開始。國外從事甲烷化催化劑和工藝研究的很多，美國煤氣化研究所（GRI）、法國煤氣發展公司（GI）、美國芝加哥煤氣研究所（IGT）、托普索（Topsφ e）、Lurgi等的研究成果，最引人注目。

20世紀70年代初英國煤氣公司采用間接甲烷化路線將魯奇氣化爐生產的煤氣經變化再甲烷化得到合成天然氣（SNG）；1984年，歷時8年的美國的煤氣甲烷化生產代用天然氣的示范工廠——大平原廠終于建成投產。該裝置采用RM多級甲烷化工藝直接將煤氣轉化為天然氣。目前，利用煤氣甲烷化生產天然氣已經在美國、德國、丹麥等多個國家應用。有代表性的甲烷化流程有RM的多級絕熱甲烷化工藝、Koppers-SNG法的變換-甲烷化聯合工藝、Lurgi-Sasol甲烷化工藝、托普索的TREMP甲烷化工藝等。

國內中科院大連化物所、西北化工研究院、華東理工大學、北京煤氣化所和西南化工研究設計院（四川天一科技股份有限公司）等單位也開展了許多研究工作，在甲烷化催化劑的研制和甲烷化工藝研究上取得了不少成果。如西北化工研究院開發的RHM-266型耐高溫煤氣甲烷化催化劑在1986年就通過了化工部的鑒定，該院開發的JRE性耐高溫煤氣甲烷化催化劑1996年也通過了化工部的鑒定。西南化工研究設計院生產的甲烷化催化劑在國內多套合成氨裝置的甲烷化單元實際運用多年，使用效果較好。總體來說，國內的甲烷化技術的不足在于缺少大規模的工業實踐，已有裝置規模偏小。

三、甲烷化工藝的綜合比較

國外已工業化的SNG裝置，以及國外公司（如丹麥托普索公司等）推薦采用的甲烷化工藝方案都是通過循環氣外部移走反應熱。因此，通過以上工藝的比較，第三種工藝較好，即有循環氣外部傳熱（絕熱多段固定床循環）的甲烷化工藝流程。當然，這些都需根據各地區的實際情況進行綜合考慮,從而實現項目的經濟最優化。

[1]楊懷旺，馬建安，姚潤生，王志偉.焦爐煤氣制天然氣技術工藝路線的選擇[J].焦爐煤氣利用與化工產品加工，2011.

[2]胡益之，蘇祥云.焦爐煤氣制天然氣技術及投資應用[J].山西煤炭，2011.