N-PMI的生產、研究現狀與展望

王華1 富思超2 王春曉3 李煒婷4 戴傳波1

（1吉林化工學院 2吉林師范大學化學學院 3吉林醫藥學院 4吉林夢溪工程管理有限公司）

N苯基馬來酰亞胺，簡稱為N-PMI，分子式為C7H10NO2。N-PMI是一種功能高分子領域的改性劑，是剛性耐熱單體N-取代基馬來酰亞胺中最簡單,也是最重要的產品之一。N-PMI主要用作ABS樹脂的耐熱改性劑、PVC樹脂的耐熱改性、MMA樹脂的耐熱改性、醫藥中間體、光學材料、防污劑、交聯劑等。N苯基馬來酰亞胺作為耐熱級ABS樹脂的共聚單體,從ABS樹脂的市場前景觀察,一般等級的ABS樹脂(熱變形溫度105℃以下)在市場上會受到HIPS、HDPE、LLDPE的沖擊。而耐熱ABS樹脂(耐熱溫度110～120℃)在日本的樹脂市場占有率是30%～35%,至于超耐熱ABS樹脂(耐熱125～130℃),則由于它具有十分突出的易成型性和強韌性,可以部分代替工程塑料聚丙烯和聚酯等,勢必成為耐熱樹脂主流,因而N苯基馬來酰亞胺將在ABS樹脂發展中起重要作用。所以實現N苯基馬來酰亞胺的生產技術在ABS生產中占有重要地位。

一、N-PMI的生產現狀

N-PMI的國內外生產技術主要有四種：

美國杜邦公司的以有機溶劑甲苯或二甲苯為溶劑的生產技術：其方法是在有機溶劑甲苯或二甲苯中,順酐和苯胺反應數小時后,反應液經冷卻、過濾、洗滌、干燥、重結晶,得到N-PMI。產品收率僅為5%～8%,原因是大部分中間產物發生了聚合反應而生成了樹脂。為了控制樹脂的生成,使第二步反應脫水閉環能順利進行,從而提高目的產物的收率,杜邦公司對該產品合成進行了兩次改進。

美國Estoman Kodak公司的以醋酸為溶劑和醋酸酐為脫水劑的生產技術：該工藝最明顯的優點是溶劑無毒,反應副產物醋酸與采用的溶劑相同,便于回收循環利用,但該工藝的最大不足是物料呈膠狀,精制操作復雜,且產品的收率低于80%。

日本與德國等國家的一些公司以硫酸為催化劑和以苯、甲苯、二甲苯等為溶劑的生產技術：20世紀80年代初期,日本、前德國等國家的一些公司以硫酸為催化劑,以較大比例的非極性溶劑(苯、甲苯、二甲苯等)和微量的極性溶劑(DMF)的混合物為溶劑,反應在沸點下進行,采用溶劑和水共沸的方法將反應生成的水帶出反應器,溶劑與水分離后返回反應器,反應液經減壓蒸餾回收溶劑。反應過程所需時間大大縮短,但該過程的最大缺點是中間產物聚合嚴重,既影響了產品質量,又降低了產品收率(收率僅為60%)。

日本觸媒化學工業公司的以強酸大孔陽離子交換樹脂為催化劑、以二甲苯為溶劑的生產技術：該工藝的最大優點是避免了中間產物的聚合現象,提高了產品質量和產品收率,且催化劑重復使用,但產品在后處理水洗時呈懸浮狀態,給后處理分水帶來不便。

上述工業生產方法都存在一些缺陷：美國杜邦公司的生產方法產率較低,溶劑DMF有毒污染環境且價格昂貴成本高；美國Estoman Kodak公司生產方法的收率低,操作復雜；日本與德國等國家的一些公司以硫酸為催化劑的生產技術的副產物多,產品分離難，操作復雜；日本觸媒化學工業公司的生產技術的收率高,但操作過于復雜。

二、N-PMI的合成研究現狀

目前工業上生產N-PMI的方法大致可分為兩類,它們的主要區別是脫水環化所用的催化劑不同:一類是用強酸作催化劑,另一類是用錫或鋅及它們的化合物作為催化劑。

1.強酸作為環化脫水催化劑的合成方法

該方法是由苯胺和馬來酐為原料在有機溶劑中進行反應,生成N-苯基馬來酰胺酸后,再在強酸催化劑催化下脫水環化生成N-PMI[1]。通常使用的酸催化劑為硫酸,對甲苯磺酸、磷酸、磷酸酐、三氯醋酸和三氟醋酸等。N-PMI的質量含量為93.4%。

2.鋅或錫及其化合物為環化脫水催化劑的合成方法

用鋅或錫及其化合物作為環化脫水催化劑的方法是在含有能與水形成共沸物的有機溶劑及極性溶劑的混合溶劑中進行N-苯基馬來酰胺酸的熱脫水,同時共沸蒸餾反應生成的水進行脫水環化[2]。對反應機理的研究表明,配位的鋅或錫鹽的催化作用是N-取代馬來酰胺酸,與鋅鹽或錫鹽形成鹽配位活化。因此,在空間上易于進行分子間環亞胺化反應。通過加熱,快速脫水得到N-PMI。選擇性很高。

3.其他合成方法

用乙酸乙酯作溶劑、醋酸酐作脫水劑、無水醋酸鈉作催化劑,使苯胺和順丁烯二酸酐反應合成N苯基馬來酰亞胺工藝過程。產品收率可達89%。山西省化工研究所以有機堿和金屬鹽作共催化劑制備N-PMI[3]，收率可達86%以上。

由上述N-PMI合成研究情況可知，強酸作為催化劑的合成反應后,反應液要反復水洗,操作非常復雜且存在處理廢液的問題，該方法有副產物生成,制備高純度的N-PMI要用溶劑精制或用蒸餾法分離精制。用鋅或錫及其化合物作為催化劑的合成方法選擇性較好。有機相的分離較容易,而且不存在酸催化劑污染產品的問題,但反應溫度高，耗能大，產品純度低。無水醋酸鹽為催化劑的合成方法和有機堿三乙胺與金屬鹽作共催化劑的合成方法產品收率都較低。

三、展望

N-PMI的合成工藝應該以催化劑選擇為突破口和創新點，可以考慮以乙二胺四乙酸[4]等為催化劑且可以循環利用，并考慮到后續分離工藝和環境保護要求，對溶劑回收方法等進行優化組合，確定最佳的合成方法和分離工藝。

[1]李志富.N苯基馬來酰亞胺制備[J].山東化工，2000(3):13～14.

[2]李云.N-苯基馬來酰亞胺的開發[J].蘭化科技，1987（5）2:114～117.

[3]張亨.N-苯基馬來酰亞胺合成 [J].塑料助劑，2003（38）2:15～17.

[4]戴傳波.N-苯基馬來酰亞胺合成新工藝研究[J].吉林化工學院學報（29）1:13-15.