水蒸氣法制備椰殼活性炭及其對肌酐吸附效果研究

王金表，蔣劍春,2*，孫 康,2，謝新蘋，盧辛成,2

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.中國林業科學研究院 林業新技術研究所，北京 100091)

慢性腎衰竭(CRF)是一種嚴重威脅患者生命健康的疾病，患者由于腎臟代謝功能降低或喪失而導致體內積聚很多內源性有害物質，其中最典型的毒性成分為肌酐[1]。目前普遍采用透析療法緩解病情，該方法價格昂貴，患者難以承受。藥用活性炭無毒性，價格低，吸附力強，不為消化液或細菌所分解，原型可排出體外，臨床上既往用于急性中毒、傳染性胃腸道疾病等吸附治療，效果得到肯定[2-3]。通過口服活性炭吸附劑清除CRF患者胃腸道中的肌酐毒素，增強血液中的肌酐向胃腸道滲透，使其不在體內循環而排出體外，避免被二次吸收，起到輔助治療CRF的作用，可明顯降低治療費用。

椰殼來源于天然的生物質，具有材質純凈，密實度高，成本低等優點，是理想的制備生物醫學活性炭的原材料。活性炭的制備主要分為化學活化法和物理活化法，物理活化法以水蒸氣為活化劑，無需化學藥劑，工藝簡單，對環境污染小[4-7]。本文作者以椰殼為原料，采用水蒸氣活化法制備得到微孔分布集中的活性炭，研究其對肌酐的體外吸附行為，考察了吸附時間、溶液初始質量濃度、吸附溫度及pH值對肌酐吸附性能的影響，以期為口服活性炭治療慢性腎衰竭提供參考依據。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

肌酐(國藥集團化學試劑有限公司，生物純)；實驗所用椰殼(CocosnuciferaL.)取自于海南省文昌縣，破碎后酸洗以除去灰分雜質，烘干備用；鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純。ASAP2020自動比表面積及物理吸附分析儀(美國麥克公司)；DSHZ-300多功能水浴恒溫振蕩器(上海一恒科學儀器有限公司)；OT1500管式爐(南京大學)；UV-2550紫外吸收儀(日本島津公司)；UV-2102C型紫外可見分光光度計(上海天美科學儀器有限公司)；PHS-3C pH計(上海精密科學儀器有限公司)。

1.2 椰殼活性炭的制備

活化溫度對活性炭孔隙的形成及孔結構分布起著十分重要的作用[8-10]。張會平等[9]研究了水蒸氣活化實驗中活化溫度和活化時間對椰殼活性炭吸附性能及得率的影響，結果發現活化溫度對活性炭產品性能的影響遠遠大于活化時間的影響，當活化溫度從600 ℃升至900 ℃時，碘吸附值由600 mg/g提高至1 400 mg/g，得率由90%降低至10%；活化時間從30 min延長至180 min時，碘吸附值僅增加了200 mg/g，得率從60%降低至40%。因此本實驗中僅考察了活化溫度的影響。選取4～5.6 mm粒徑的干燥椰殼作為原料，稱取20 g置于管式爐反應器內，升溫速率設為10 ℃/min，水蒸氣流量控制在1.30 g/min，活化溫度750～900 ℃，在相應溫度下保持60 min，活化結束后酸洗、水洗，在120 ℃下烘干即得活性炭產品。活性炭樣品編號分別為H75060、 H80060、 H85060、 H90060，對應于不同的活化溫度。

1.3 活性炭對肌酐的吸附

1.3.1 肌酐標準曲線的繪制 精確稱取一定質量的肌酐(干燥樣)，溶于蒸餾水并定容，用蒸餾水作參比液，按分光光度法(《中華人民共和國藥典》(2010版)第二部附錄Ⅳ)在波長200～400 nm范圍內掃描，在232 nm處有最大吸收峰，與文獻一致[11-12]。因此選擇232 nm作為測定波長。

精確配制100 mg/L的肌酐標準溶液，分別移取不同量的標液于25 mL比色管中，用蒸餾水定容。在最大吸收波長232 nm處測定吸收度，繪制肌酐溶液的濃度(C)對吸光度(A)的標準曲線[13]。線性回歸后測得肌酐在0～20 mg/L質量濃度范圍內線性關系良好，所得標準曲線方程為：C=0.058 1A+0.029 7，相關系數r=0.997 4。

1.3.2 活性炭對肌酐的吸附量分析 精確稱取0.200 g活性炭樣品，加入一定質量濃度的肌酐溶液300 mL，置于錐形瓶中，以120 r/min恒溫恒速振蕩，計時取樣。根據標準曲線計算殘液中肌酐濃度，進而計算活性炭的單位吸附量，繪制不同條件下的吸附曲線。

2 結果與討論

2.1 椰殼活性炭的孔結構性質

活化溫度是活化過程最重要的影響因素，不同活化溫度下制備得到的椰殼活性炭的孔結構參數在表1中列出。分析表1中數據得出，隨著活化溫度的升高，活性炭的BET比表面積不斷增加，同時總孔容、微孔孔容、中孔孔容也隨之增加。這是因為提高活化溫度會加快水蒸氣與炭的反應速率，加深活化程度，不斷拓展孔隙，繼而達到更好的活化效果。由表1中第7列數據可知，雖然850 ℃活化溫度下得到的活性炭總孔容和比表面積不是最高值，但其微孔率最大，說明在此溫度下更利于微孔的形成。

活性炭的孔徑只有大于被吸附分子的尺寸，且約為其分子臨界直徑的1.7～3.0倍時才能有效吸附[3]。而肌酐的相對分子質量(約113)和分子直徑(0.54 nm)均小，所以小于2 nm的微孔能夠更有效地吸附肌酐分子。因此，實驗中選取了微孔率最高(71.0%)的活性炭樣品H85060作為吸附肌酐的考察對象。

表1 各種椰殼活性炭的BET比表面積及孔結構參數

2.2 對肌酐吸附性能的研究

選取活性炭樣品H85060作為吸附劑對肌酐吸附性能進行研究。

2.2.1 吸附時間對吸附量的影響 在肌酐初始質量濃度為100 mg/L、吸附溫度(37±0.5) ℃、pH值為7的條件下，考察了吸附時間對肌酐吸附量的影響，即椰殼活性炭對肌酐的吸附速率曲線，如圖1所示。由圖1可以看出，肌酐吸附量在30 min內迅速升到57.8 mg/g，之后吸附速率增加逐漸減緩，420 min(7 h)時基本趨于穩定，平衡吸附量為76.4 mg/g。活性炭對肌酐的吸附是以大孔為通道，經中孔過度最終進入微孔發生吸附[14-15]，再結合雙速率擴散模型和活性炭的微孔填充機制，肌酐首先附著在活性炭表面，通過大孔向內擴散，隨著進入微孔的肌酐量的增加，活性炭表面被占據的吸附位點越來越多，活性炭與肌酐之間的親和力逐漸減弱，同時肌酐受到的微孔徑向阻力也漸漸增大，因而吸附速率逐漸減慢，最終趨于平衡。

一般來說，食物在胃中約停留1 h，在腸道中停留時間為7～8 h[16]。椰殼活性炭對肌酐的吸附在 7 h內達到平衡，這與人體的消化周期基本一致，符合藥物代謝動力學的要求。

2.2.2 肌酐溶液初始質量濃度對吸附量的影響 在吸附溫度(37±0.5) ℃、 pH值為7、 吸附時間為1 440 min(24 h)的條件下，考察了肌酐初始質量濃度對吸附量的影響，結果如圖2所示。吸附量隨肌酐初始質量濃度的升高而增加，低質量濃度區吸附速率增長較快，高質量濃度時逐漸趨于平緩。當溶液初始質量濃度為20 mg/L時，活性炭表面自由能較低，被吸附的肌酐與溶液中的肌酐很快達到濃度平衡，因而此時的吸附量也較低。從本質上講，吸附是溶質分子向吸附劑內部擴散的過程，而擴散過程的推動力則是濃度梯度[17]，當溶液質量濃度增大時，肌酐分子受到的擴散推動力越大，會加速向活性炭內部擴散，從而增強了吸附效果。

圖1 椰殼活性炭對肌酐的吸附速率曲線

2.2.3 吸附溫度對吸附量的影響 在肌酐初始質量濃度為100 mg/L、 pH值為7、吸附時間為24 h的條件下，考察了吸附溫度對肌酐吸附量的影響，結果如圖3所示。從圖3可以看到溫度對肌酐吸附性能也有影響，溫度從30 ℃升至70 ℃，相應的單位吸附量提高了68 mg/g。這說明伴隨著物理吸附(氫鍵作用、靜電力作用等)的同時還可能發生了化學吸附，而該化學吸附是一種吸熱過程，因此椰殼活性炭對肌酐的吸附隨溫度升高而增強。在水溶液中，肌酐分子處于酮式與烯醇式結構的互變平衡中，且表現出一定的酸性，容易失去一個質子，形成O-離子結構[18]。與苦味酸和肌酐的絡合相似[10]，帶負電荷的肌酐O-離子被活性炭表面帶正電荷的官能團所吸引，形成不穩定離子對，隨后發生了某種絡合反應。

2.2.4 pH值對吸附量的影響 在肌酐初始質量濃度為100 mg/L、吸附溫度(37±0.5) ℃、吸附時間為24 h的條件下，考察了pH值對肌酐吸附量的影響，如圖4所示。結果顯示，pH值對肌酐吸附容量影響較大，酸性溶液中活性炭對肌酐的吸附量高于強堿性條件下的吸附容量；pH<6時，隨著pH值的升高，肌酐吸附量有所下降，此后吸附量基本保持不變；pH值為2時吸附量最大，為123.55 mg/g。一般來說，pH值增加意味著溶液中的氫氧根離子濃度增加，大量的氫氧根離子會與溶液中帶陰離子的吸附質發生競爭吸附[19]，減少吸附質與活性炭的接觸碰撞機會，從而降低活性炭的吸附量。肌酐在堿性溶液中更容易發生解離失去質子，形成O-離子結構，因而堿性環境中肌酐吸附量降低。

人體的胃腸道pH值約為2～8[20]，從圖4中可以看出，在此范圍內活性炭對肌酐的吸附相對穩定，吸附量均在73 mg/g以上，遠遠高于氧化淀粉(10 mg/g)[21]和氧化纖維素(2.1 mg/g)[22]，其優勢顯而易見。

圖3 吸附溫度對肌酐吸附性能的影響

3 結 論

以椰殼為原料，水蒸氣為活化劑可制備得到微孔含量豐富的活性炭。以850 ℃活化得到微孔率最高的活性炭為吸附劑，考察其對肌酐的體外吸附性能，探討了吸附時間、肌酐初始質量濃度、吸附溫度及pH值對肌酐吸附量的影響。結果表明：

3.1 提高活化溫度，活性炭的BET比表面積、總孔容、微孔容及中孔容積均增加；850 ℃時微孔率最高，為71%。

3.2 微孔率高的(71.0%)椰殼活性炭對肌酐吸附性能良好；在30～70 ℃溫度范圍內，肌酐吸附量隨溫度升高而增加；酸性環境有利于肌酐的吸附，pH值為2時吸附量達到最大，為123.55 mg/g； 30 min內吸附量迅速升至57.8 mg/g，7 h時達到平衡，平衡吸附量為76.4 mg/g。肌酐吸附平衡時間與人體消化周期基本一致，說明本實驗制備的微孔發達的椰殼活性炭作為口服吸附劑類藥物，具備較好的實際應用前景。

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