萜烯基環碳酸酯及其非異氰酸酯聚氨酯的制備與性能研究(摘要)

陳彩鳳(1.中國林業科學研究院，北京 100091;2.中國林業科學研究院林產化學工業研究所，江蘇 南京 210042)

以萜烯基環氧樹脂(TME)為原料，與CO2反應合成萜烯基環碳酸酯(TCC)，TCC分別與乙二胺、1，6-己二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及異佛爾酮二胺反應制備線性非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)，并以環氧樹脂E-51改性制備雜化非異氰酸酯聚氨酯(HNIPU)。研究了萜烯基環碳酸酯與胺基化合物的交聯反應活性、反應動力學特征以及環氧樹脂改性對NIPU交聯反應的影響，探討了NIPU及HNIPU聚合物材料的形成過程與機理。相關為萜烯基NIPU替代傳統PU應用于環境友好涂料領域提供良好的理論基礎。

主要研究內容及結論如下:

1)在芐基三乙基氯化銨/乙二醇共催化作用下，以來源于天然可再生資源的萜烯基環氧樹脂與CO2在無溶劑環境中反應合成了萜烯基環碳酸酯。研究了催化劑用量、CO2壓力、反應溫度以及反應時間對反應過程的影響，并采用電位滴定法測定了產物中環碳酸酯的含量。研究表明，在催化劑用量1.0%、CO2壓力1.5 MPa條件下，130℃反應7 h，生成產物的環碳酸酯值為2.67 mol/kg，環氧基轉化率達99.7%，環碳酸酯選擇性達到94.0%。同時，采用凝膠滲透色譜(GPC)、紅外光譜(FT-IR)、質譜(MS)、核磁共振氫譜(1H NMR)及碳譜(13C NMR)表征了合成產物的化學結構。

2)以FT-IR法研究了萜烯基環碳酸酯與1，6-己二胺交聯反應動力學，交聯反應動力學方程為:

3)將萜烯基環碳酸酯與二元伯胺反應合成了線性非異氰酸酯聚氨酯，紅外光譜證明聚合物分子鏈中含有氨基甲酸酯結構。實驗表明，TCC與伯胺交聯過程中內酯鍵的斷裂受反應溫度的影響，當聚合溫度超過120℃時，沒有酰胺鍵生成。當TCC與伯胺以物質的量的比1∶1反應時產物的玻璃化轉變溫度最高。萜烯基非異氰酸酯聚氨酯具有良好的的力學性能和耐熱性，其玻璃化轉變溫度13℃ ～64℃，失重50%的溫度(Td)都在300℃以上。

4)將TCC與E-51混合作為主要成膜物，以二元胺基化合物為固化劑調配成清漆，于90℃烘箱內預固化3 h，140℃烘箱內后固化4 h制備雜化非異氰酸酯聚氨酯涂膜。通過FT-IR和SEM對涂膜結構的分析，證明未反應的TCC與聚合物之間產生了微相分離，且只有當E-51添加量增加到TCC質量的60%以上時，微相分離才會明顯。

HNIPU相比NIPU具有較好的抗沖擊性能、柔韌性、附著力、耐水及耐醇性。復合產物性能與環氧樹脂添加量密切相關。隨著E-51添加量的增加，復合產物的硬度、柔韌性和附著力都逐漸增強，耐水及耐醇性得到極大改善。

萜烯;環氧樹脂;環碳酸酯;非異氰酸酯聚氨酯;雜化