新型生物能源丁醇的研究進展和市場現狀

蘇會波，李 凡，彭 超，林海龍

(中糧營養健康研究院；國家能源生物液體燃料研發中心，北京 100020)

能源是人類賴以生存的基礎，隨著化石能源對環境影響的加劇和儲存量的逐漸減少，各國政府對能源多元化戰略越來越重視，發展生物質能源等分布式能源成為各國政府關注的熱點問題。生物質能源是指通過生物質資源生產的可以提供能量的能源形式，其特點是綠色環保、原料豐富、可再生，產品包括燃料乙醇、生物丁醇、生物甲醇、生物柴油和生物氣體等[1-2]。目前，燃料乙醇和生物柴油已經實現產業化和商業化，開始大規模推廣使用。國家頒布的《“十二五”生物質能發展規劃》明確指出要大力發展生物質能源，推進先進生物質能綜合利用產業化示范。作為典型的生物質能源，生物丁醇的性質和燃料乙醇相似，可以和汽油混配使用，同時具有能量密度高和汽油配伍性好等優點[3]，生物丁醇研究正在受到越來越多的重視。本文總結分析了生物丁醇的理化性質、應用領域、國內外市場、生產技術現狀和發展限制因素，并針對技術改進和發展方向提出了建議，以期能促進生物丁醇行業的產業化和可持續發展。

1 丁醇的理化性質

1.1 基本性質

丁醇是無色液體，相對密度0.810 9，熔點-88.9 ℃，沸點117.7 ℃。丁醇在水中的溶解度為7.7%(20 ℃)，可溶于醇、醚等有機溶劑。丁醇和其他生物燃料的基本性質如表1所示[4-5]。

表1 醇類和汽柴油的物化特性

1.2 主要用途

丁醇是重要的有機溶劑，在化工、醫藥、塑料、有機和印染等行業具有廣泛用途。作為化工原料，丁醇可用于生產鄰苯二甲酸和檸檬酸的正丁酯類增塑劑，可用于合成丁醛、丁酸和丁胺等有機化工原料，也可用作油脂、香料、抗生素及維生素等藥物的萃取劑，還可用作有機染料與印刷行業的油墨溶劑和脫蠟劑。

丁醇是一種潛力巨大的新型生物燃料，其燃燒特性如表2所示。和乙醇與甲醇相比，丁醇作為生物燃料具有如下優點[1]： 1)丁醇的能量密度更高。丁醇的體積熱值為28.43 MJ/L，比乙醇的21.26 MJ/L高出33.7%，比甲醇的15.77 MJ/L高出80.3%; 2)丁醇和汽油的配伍性更好。車輛無需改造，就可以使用近100%濃度的丁醇，經濟性更高; 3)丁醇的揮發性和腐蝕性更小。可以通過現有燃料供應系統進行運輸和銷售，更加安全。同時，丁醇作為生物燃料可以減少SOx、NOx、CO、碳氫化合物以及溫室氣體的排放，產生良好的環境效益和社會效益[3,6]。

表2 醇類燃料的燃燒特性[1]

2 國內外市場現狀

2.1 國際市場

丁醇的主產地是美國、亞洲和西歐。2010年，全球丁醇產能和產量分別為356.8和294.4萬噸。國際上前十大生產商貢獻了丁醇總產能的78.6%，其中巴斯夫(BASF)產能最大，占全球產能的18.2%，陶氏化學(Dow)其次，占全球產能的14.7%。2011 年，全球丁醇產能為470萬噸，其中美國產能最高，為110.3萬噸，歐洲為80萬噸。2012年，全球的丁醇產量約為280萬噸，主要用作丙烯酸丁酯、乙醇醚、乙酸丁酯和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等化工產品的原料。2010～2013年間，美國、西歐和日本之間新增產能不大，同期需求增長較緩，過剩產品主要出口到亞洲地區[7-8]。

2.2 國內市場

2010年以來，我國丁醇產業迅速擴張，產能和供應量逐年增加，而下游產品需求相對穩定，丁醇進口量會逐漸降低。國內丁醇市場正由供應不足、依賴進口的現狀向自給自足、產能逐步過剩的方向發展。2010年，我國正丁醇產能約87.5萬噸，生物發酵產能約為30萬噸[9]。當年產量約為58萬噸，表觀消費量約為120.3萬噸，主要用作丙烯酸丁酯、乙酸丁酯和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等化工產品的原料。2011年，我國正丁醇產能接近100萬噸，其中丙烯合成法產能約80萬噸，生物發酵法產能約20萬噸，當年的丁醇產量為71萬噸，表觀消費量為120萬噸。2012年，我國正丁醇表觀消費量接近110萬噸，進口49萬噸。2013年正丁醇確定的新增產能60.5萬噸，未確定的產能約60萬噸，原產能加上新增產能將達到182萬噸左右。2007～2012年，國內丁醇表觀消費量平均增長率為9.3%，據此預計2013年正丁醇表觀消費量在120萬噸。

2.3 商業化進展

隨著全球經濟的發展和化石能源的緊缺，世界各國對多樣化能源的需求越來越強烈。在燃料乙醇、生物柴油等生物質能源逐漸商業化后，生物丁醇的生產技術研究和商業化正引起各國政府和企業越來越多的重視。

2004年，美國農業部農業研究所(USDA-ARS)設立專項，研究利用拜氏梭菌進行生物發酵，將纖維素生物質轉化成生物丁醇。2006年，美國杜邦公司(Dupont)和英國石油公司(BP)聯合宣布，共同開發和生產新型生物燃料丁醇[10]。加利福尼亞技術研究院(Cahech)及下屬公司(Gevo)將研究方向從乙醇轉向丁醇，利用甘蔗和玉米秸稈等生物質生產丁醇。

2006年，英國政府規劃利用甜菜生產生物丁醇，與傳統汽油混合后作為車用燃料，并計劃使2015生物燃料銷售額占燃料銷售總額的10%。2007年2月，英國貿易部和工業技術部投資25萬英鎊，開發新一代低成本生物丁醇。2009年，英國政府專門發文指明，生物丁醇可作為燃料添加劑供機動車使用。

國內的不少科研院所和生物能源企業均具有堅實的丁醇發酵技術基礎，隨著生物質能源的快速發展，開始加快研發生物丁醇技術。中國科學院上海植物生理生態研究所聯合天之冠可再生能源有限公司，聯合申請國家項目資助，共同研究新型發酵工藝生產丁醇[11]。華北制藥集團2008年就計劃開展非糧發酵制備生物丁醇高技術產業化示范工程項目。中科院微生物所、中科院過程工程研究所、上海工業微生物研究所、清華大學核能與新能源技術研究院、北京化工大學、南京工業大學、河南農業大學、華中農業大學、廣西大學和河南天冠集團等高校科研院所和企業均在開展燃料丁醇的研究，其中中科院過程工程研究所、河南農業大學和華中農業大學等對纖維素原料生產丁醇的技術進行了前期探索，這些研究將有力地促進纖維素燃料丁醇的產業化進程[12]。

3 生產技術現狀

3.1 生物發酵法生產丁醇的代謝機理

生物發酵法生產乙醇的主要方法是丙酮-丁醇-乙醇(acetone-butanol-ethanol, ABE) 發酵，即通過微生物的新陳代謝，將底物轉化成丙酮、丁醇和乙醇。主要菌種有丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum)和拜氏梭菌(C.beijerinckii、C.saccharoperbutylacetonicum、C.saccharobutylicum)等菌株[9,13]。其中，丙酮丁酸梭菌是應用最廣和研究最深入的菌種[14-15]。丙酮丁酸梭菌胞內具有淀粉酶，以淀粉為原料不需要糖化就可以進行發酵。丙酮丁醇梭菌生長繁殖的最適溫度為35～37 ℃，最適pH值為5.5～7.0；發酵的最適溫度為37～39 ℃，最適pH值為4.3。丙酮丁醇的代謝途徑如圖1所示，整個代謝過程分為產酸期和產溶劑期兩個階段，有24種生物酶起到關鍵性作用[5,16-18]。

在產酸期，葡萄糖等六碳糖通過糖酵解途徑(EMP)生成丙酮酸。丙酮酸和輔酶A(CoA)在丙酮酸-鐵氧還蛋白氧化還原酶(圖1中b)的作用下生成乙酰-CoA和CO2[19]。乙酰-CoA是生成乙酸和丁酸的前體物質。乙酰-CoA在磷酸酰基轉移酶(PTA，圖1中g)的催化作用下生成酰基磷酸酯，然后經乙酸激酶(AK，圖1中h)催化生成乙酸。丁酸的生成較為復雜，乙酰-CoA在硫激酶(圖1中i)、3-羥基丁酰-CoA脫氫酶(圖1中j)、巴豆酸酶(圖1中k)和丁酰-CoA脫氫酶(圖1中l)4種酶的催化作用下生成丁酰-CoA，然后經磷酸丁酰轉移酶(PTB，圖1中m)催化生成丁酰磷酸鹽，最后通過丁酸激酶(圖1中n)去磷酸化，生成丁酸[20]。

圖1 發酵生產丁醇的代謝途徑[16]

在產溶劑期，乙酰乙酰-CoA通過乙酰乙酰-CoA轉移酶(圖1中s)的作用，利用乙酸或丁酸作為CoA 接受體，生成乙酰乙酸，然后再通過乙酰乙酸脫羧酶(圖1中t)作用生成丙酮。乙酰乙酰-CoA：乙酸/丁酸：CoA轉移酶(圖1中s)通過催化乙酸、丁酸和CoA之間的轉移反應，生成乙酰-CoA和丁酰-CoA。丁酰-CoA經過丁醛脫氫酶(圖1中q)和丁醇脫氫酶(圖1中r)的還原作用，最后生成丁醇。乙酸和丁酸的再利用過程與丙酮的生成過程結合在一起，因此發酵生產丁醇的過程一般伴隨著丙酮副產物。

3.2 生產工藝

丁醇的工業生產方法主要有：醇醛縮合法、糖基合成法和生物發酵法。前兩種方法屬于化工工藝，生物發酵法是以玉米、小麥淀粉或糖蜜、甜菜、玉米芯等生物質為原料，利用產丁醇菌種進行發酵，發酵液經精餾分離制得丁醇。在傳統發酵工藝中，產物溶液中丁醇、丙酮和乙醇的體積比約為6 ∶3 ∶1。最近研究成果顯示，ABE發酵的反應方程式如下所示[21-22]：

95M(C6H12O6)=60M(C4H9OH)+30M(CH3COCH3)+10M(C2H5OH)+

220M(CO2)+120M(H2)+30M(H2O)

由此計算得出，丁醇得率為60M(C4H9OH)/95M(C6H12O6)=60×74.12/95×180.16×100%=26.0%，丙酮得率為30M(CH3COCH3)/95M(C6H12O6)=30×58.08/95×180.16×100%=10.2%，乙醇得率為10M(C2H5OH)/95M(C6H12O6)=10×46.07/95×180.16×100%=2.7%。

3.2.1 發酵工藝 工業上生物發酵一般采用分批式發酵或者連續發酵。連續發酵的設備利用率高，產物積累多，但是菌種易退化染雜菌，營養成分利用率低。傳統生物法主要采取分批式發酵生產丁醇溶液，然后通過精餾制得丁醇，產物約為15～18 g/L。產物濃度較低會導致后續分離的成本增加，只有改進發酵方式提高發酵液中丁醇濃度，開發低能高效的提取工藝，才能提高生物丁醇的市場競爭力[23]。

3.2.1.1 傳統ABE 發酵 傳統的ABE發酵是以玉米、木薯、甘蔗、甜菜等淀粉質產品為原料，經粉碎、蒸煮、冷卻后，再通過淀粉酶的水解作用轉化成葡萄糖，然后經產丁醇微生物的發酵作用，得到丁醇、丙酮和乙醇的混合發酵液，溶液中3種溶劑的體積比通常為6 ∶3 ∶1，該比例根據菌種、原料、發酵條件的不同變化。ABE發酵生產丁醇的基本工藝流程如圖2所示。

圖2 丁醇發酵工藝流程

丁醇質量濃度大于15 g/L時，會對菌種產生強烈的產物抑制，嚴重限制菌種的生長和新陳代謝。根據丁醇代謝過程的特點，有學者開發了兩段式發酵過程。第一階段利用厭氧微生物將底物轉化成丁酸，第二階段再利用丁酸作為底物，發酵生成丁醇。發酵過程的產酸和產溶劑兩個過程分別在兩個發酵罐中完成，有效地降低或避免了丁醇積累給微生物帶來的毒害作用，保證發酵生產的穩定連續運行。

3.2.1.2 萃取發酵 萃取發酵是一種將溶劑萃取和生物發酵相結合的新型發酵方式，其特點是在發酵過程中利用萃取劑分離出代謝產物，降低發酵液中的產物濃度，減緩產物抑制程度。浙江大學楊立榮等[24]選用油醇和硬脂醇等混合醇作為萃取劑，進行批式發酵生產丁醇，最終的底物利用率為98%，總溶劑濃度為33.63 g/L。江南大學胡翠英等[25]用生物柴油作為萃取劑，通過ABE發酵生產丁醇，產丁醇速率比對照組提高了11%。張龍云等[26]同樣以生物柴油作為萃取劑進行ABE發酵，總溶劑產量比傳統批式發酵提高了54.9%。

3.2.1.3 其他發酵技術 細胞固定化技術是一種將微生物固定在載體上進行富集，利用高濃度菌種進行發酵，提高產物濃度和產量的方法。其特點是反應速率和產率高，設備利用率高，成本和能耗低。通過將梭菌固定在海藻酸鈉顆粒上，進行生物發酵生產丁醇，可以顯著提高產物產率。Qureshi等[27]通過整合生物丁醇發酵過程中的預處理、水解、發酵和提取4個步驟，將生物丁醇的生產能力提高了2倍。

3.2.2 分離工藝 丁醇的沸點約為117.7 ℃，采用傳統蒸餾方式從發酵液中分離丁醇，需要消耗大量的能量。現代分離方法主要是采取滲透蒸發、汽提等工藝。滲透蒸發主要是利用溶液中不同組分在膜中擴散性能的差異實現組分分離。滲透蒸發的能耗低、分離效率高，在丙酮丁醇發酵分離工藝中的應用前景廣闊。氣提法是通過在發酵液中通入一定流速的惰性氣體，將特定溶液組分帶到氣相中，及時分離發酵產物的方法。研究證明，氣提分離技術在丙酮丁醇發酵分離工藝中，可以極大地提高丁醇的產率和產量[28-30]。

4 發展限制因素

生物丁醇發展的最大限制因素就是高成本，這也是目前生物質能源大規模產業化發展的瓶頸[16]。根據生物丁醇的發酵生產特點，限制生物丁醇產業化發展的因素主要有以下幾方面[31-36]： 1)總溶劑產率低、濃度低。以玉米為原料發酵生產丁醇，總溶劑產率約為30%左右，總溶劑濃度為15～18 g/L。低濃度會增加后期分離的設備投入和能耗，這也是生物法制取丁醇成本高的重要原因； 2)丁醇在總溶劑中比例低。丁醇在總溶劑中的比例約為60%，其余為30%的丙酮和10%的乙醇，導致后期的分離和提取成本增加； 3)丁醇對菌種產生毒害。當丁醇質量濃度達到11 g/L時，會抑制菌種生長，影響丁醇最終濃度和產率； 4)原料成本高。目前生物丁醇的主要原料是玉米，成本相對較高。

5 技術改進和發展方向的建議

生物丁醇產業化發展的主要限制因素是溶劑產率低、生產強度低和生產成本高，針對這些問題，建議從以下幾個方面著手解決。

1)改良菌種，提高丁醇耐受性和產丁醇比例。因為丁醇對菌種具有毒害作用，發酵液中的丁醇濃度始終偏低。通過將丁醇梭菌等丁醇生產菌和耐受丁醇菌株的原生質融合，可以篩選出耐受高濃度丁醇的菌種。此外，通過基因工程技術解除代謝過程中的產物抑制，通過強化丁醇生成途徑中的丁醛脫氫酶等關鍵酶增強丁醇的生成代謝，通過敲除乙醛脫氫酶和乙酰乙酸脫羧酶基因切斷乙醇和丙酮代謝途徑等方式，均可以提高溶劑中的丁醇比例。

2)開發高效的發酵工藝。針對丁醇梭菌的生理生態、酶催化和發酵特點，開發多級連續發酵、固定化發酵和高密度發酵等工藝，提高菌種利用效率。

3)開發高效低能耗的分離工藝。從發酵溶液中分離丁醇時一般采用精餾工藝，能耗和成本高。如果將滲透蒸發、氣提、萃取技術和發酵過程高效耦合，可以顯著降低產物分離過程中的能耗和成本，提高生物丁醇的市場競爭力。

4)拓展原料品種，開發纖維素丁醇生產工藝。玉米和糖蜜等成本偏高，不適宜作為原料生產丁醇。我國的農作物秸稈年產近8億噸，大部分被燃燒或者廢棄，不但浪費資源，還會造成嚴重環境污染。如果能夠開發出高效的預處理、酶水解和發酵工藝，利用廢棄纖維素生物質生產生物丁醇，既能夠降低成本，還能夠給農民增收，帶來良好的社會效益、環境效益和經濟效益。

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