無機納米相-納米纖維素雜化納米材料的研究進展

吳巧妹，陳燕丹，黃 彪，陳學榕

(福建農林大學 材料工程學院，福建 福州 350002)

無機-有機雜化納米材料是繼單組分材料、復合材料和梯度功能材料之后的第四代新材料[1]。納米纖維素是一種新型的生物納米材料，具有特殊的結構特點和優良的性能。無機納米相-納米纖維素雜化納米材料因兼具或超越了納米纖維素和無機納米材料單一組分的性能優點,而成為納米纖維素復合材料的研究熱點。利用物理、化學、生物方法制備獲得的天然納米纖維素依次為微纖絲化纖維素(MFC)或納纖絲化纖維素(NFC)、納米晶體纖維素(NCC)和細菌納米纖維素(BNC)。以納米纖維素作為結構增強相和兼具生物大分子模板效應的天然高分子基體，在綠色高性能納米復合材料的設計組裝中日益扮演重要角色。在過去的十幾年里,國內外針對納米纖維素的制備、表征、表面修飾及其復合材料開展了較多的研究工作[2-4]。目前，交叉結合納米科學、化學、物理學、材料學、生物學及仿生學等學科，利用共混法、溶膠-凝膠法、插層法、模板組裝法、非共價弱相互作用復合法和仿生礦化等方法，進一步將納米纖維素優越的機械性能與功能性無機納米材料進行優勢互補，構筑結構可塑、穩定，集輕質和強韌于一身的新型無機納米相-納米纖維素雜化納米材料，正在成為國內外科學家競相開展的研究課題。本文主要針對國內外納米纖維素與各種無機納米相雜化復合，制備功能型納米纖維素新材料的研究進展進行綜述。

1 貴金屬納米粒子-納米纖維素雜化材料

貴金屬納米顆粒因其特殊的物理、化學性質，在光、電、磁、催化、生物傳感、生物醫學診斷和抗癌藥物開發等方面存在著廣泛的應用前景。金屬納米粒子的自發團聚現象會嚴重降低其催化活性，利用高分子材料等基體對其進行固定負載，可以有效地保持金屬納米粒子的原始尺寸。

Koga等[5]合成了在納米晶體纖維素(NCC)表面呈高度分散的金納米粒子-納米晶體纖維素(AuNPs-CNFs)復合物，其催化活性是傳統聚合物基AuNPs催化劑的840倍。最近，Azetsu等[6]利用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)體系對納米纖維素C6伯羥基進行選擇性催化氧化反應，合成了高羧基取代度的羧基化改性納米纖維素(TOCNs)。進一步以TOCNs為基質，采用拓撲化學反應法分別制備了AuNPs-TOCN、 鈀納米粒子-羧基化改性納米纖維素(PdNPs-TOCN)和金鈀納米粒子-羧基化改性納米纖維素(AuPdNPs-TOCN) 3種高催化活性的納米纖維素基催化劑，可通過改變Au與Pd物質的量之比調控其催化活性，并考察了它們對對硝基苯酚模型物的催化還原性能。研究表明，TOCNs基體表面規整分布的羧基與貴金屬粒子之間的強相互作用，最終可為金屬納米粒子產物的固定化提供均勻的表面錨合點，從而有效地阻止了貴金屬(復合)納米粒子的團聚。Shin等[7]以NCC為基體和穩定劑，用NaBH4為還原劑，原位制備了含有不同化學組成的納米粒子Au-Ag合金相-NCC復合物。

近年來，由于銀納米粒子(AgNPs)較低的生理毒性及其對多數細菌、真菌、霉菌、孢子等微生物的強效殺菌活性而廣受青睞。選擇無毒、生物相容性佳、比表面積大的納米纖維素作為AgNPs的分散介質，可以大大減少AgNPs之間的團聚，從而使AgNPs的高效抗菌性得到充分發揮。Fortunati等[8]結合雙螺桿捏合擠出-膜成型技術制備了表面活性劑改性納米纖維素-聚乳酸-銀納米粒子的多功能納米復合薄膜材料。研究指出，引入乙氧基化壬基酚磷酸酯(beycostat A B09)表面活性劑，不僅極大地改善了NCC在聚乳酸中的分散性，還具有誘導成核效應，最終制得的納米復合薄膜表現出更優異的熱穩定性和拉伸性能。該復合薄膜呈現出長效的抑菌效果，可應用于食品包裝和衛生用品材料。Liu等[9]利用NaClO/NaBr/TEMPO氧化體系制備了TOCNs，進而采用液相氧化-還原法制備了超細納米Ag-TOCNs雜化材料。TOCNs表面大量的羥基和羧基，與Ag+和AgNPs之間形成強有效地絡合吸附作用，有效地阻止了AgNPs的團聚。他們將Ag-TOCNs納米復合物與DNA標記物制成低聚核酸探針，最終可以通過微分脈沖陽極溶出伏安法實現DNA靶向分子的選擇性靈敏檢測。

細菌納米纖維素(BNC)因其獨特的三維網狀納米結構、優越的生物相容性、力學性能和高保水率等性能，被視為制備抗菌性醫用物品的理想材料。為了進一步增強BNC的抗菌活性，Berndt等[10]利用N,N′-羰基二咪唑(CDI)和1,4-二氨基丁烷(DAB)分兩步實現了BNC表面的氨基化接枝改性，進而以二甲基亞砜(DMSO)為弱還原劑，制備獲得主客體間存在化學作用力的AgNPs-BNC雜化材料。該材料表現出強效抗菌活性，有望作為傷口護理用的繃帶。Sureshkumar等[11]介紹了一種易于回收分離的Ag-BNC磁性抗菌納米復合物的簡易制備方法。他們首先利用沉淀法制備了鐵基磁性BNC復合物，接著在其表面形成多巴胺自聚涂層，最后溶液中的Ag+被聚多巴胺涂層上的氨基原位還原生成球形AgNPs。BNC的纖絲狀三維網絡結構以及聚多巴胺的還原特性為AgNPs的生成提供了很好的反應和附著場所。BNC磁性抗菌材料對革蘭氏陽性菌和陰性菌均具有抗菌活性，亦可以作為培養基的滅菌劑使用。此外，該復合材料由于同時復合了超順磁性的Fe3O4，使用后可以利用磁力作用方便地實現材料的分離與回收。

2 無機陶瓷納米相-納米纖維素雜化材料

隨著納米技術的廣泛應用，納米陶瓷隨之產生。無機陶瓷納米相是指顯微結構中的無機相達到納米級別的材料，主要包括金屬氧化物、金屬硫化物、黏土類材料，納米羥基磷灰石以及納米碳酸鈣等。

2.1 金屬氧化物-納米纖維素雜化材料

氣凝膠是具有三維孔道微納米結構和超低密度的固體物質形態，也稱“固體煙霧”。利用冷凍干燥或CO2超臨界干燥技術處理NCC水凝膠，可以制備獲得機械性能良好且高孔隙率(>98%)的低密度NCC氣凝膠，并有望被進一步應用于光控吸附、漂浮體、濕度傳感和磁功能材料等領域。Kettunen等[12]以鈦酸異丙酯為前驅體，利用化學氣相沉積(CVD)法成功地實現了NCC氣凝膠骨架的無機功能化改性。經TiO2納米涂層改性的NCC氣凝膠呈現出優異的光響應潤濕性能(photoswitchable wetting property)。通過紫外線輻照的“開關”控制，可以實現TiO2-NCC氣凝膠在超疏水狀態與超親水狀態之間的可逆切換(圖1)。他們推測這種奇特的性質與冷凍干燥生成的NCC氣凝膠具有多尺度聚集體結構密切相關：穩態TiO2-NCC氣凝膠的微-納米多級結構或微粗糙表面結構對氣泡有穩定作用而呈現超疏水性；經紫外線照射后，TiO2涂層的結構缺陷增加，致使TiO2-NCC氣凝膠毛細管效應增強而轉變成超吸水性。另外，經TiO2修飾的NCC氣凝膠同樣具有光催化活性，結合它的光調控潤濕性能，預示其在微流體器件和水體系污染控制領域可能大有作為。

圖1 經TiO2納米涂層改性前后，納米纖維素氣凝膠(a)、濾紙(b)和納米纖維素薄膜(c)在紫外光照射和避光保存條件下的吸水和潤濕性能比較

原子層沉積(ALD)或原子層化學氣相沉積(ALCVD)是通過將氣相前驅體脈沖交替地通入反應器并在沉積基體上化學吸附并反應，形成沉積膜的一種方法。ALD技術具有沉積參數的高精度可控性和優異的沉積均勻性，是制備納米結構從而形成納米器件的極佳工藝。Korhonen等[13]采用ALD技術在NCC氣凝膠表面沉積了TiO2納米涂層，賦予NCC氣凝膠超疏水性能。該TiO2-NCC氣凝膠對漂浮于水面上的非極性油具有強清除力，吸附容量可達自身質量的20～40倍，且經多次循環使用后其吸油能力并無明顯下降。研究結果預示，該NCC氣凝膠作為一種環境友好的強吸油漂浮物的材料，有望獲得廣泛應用。

Wesarg等[14]利用原位生物合成法制備了具有光催化活性的納米TiO2-BNC雜化材料。BNC的大比表面積網狀結構為活性TiO2納米顆粒的一體化均勻負載提供了有利條件。最終形成的多孔網狀超分子結構，使光催化活性的TiO2-BNC雜化材料在水質和空氣凈化過濾介質領域顯示出誘人的應用前景。原位生物合成法制備工藝簡單，反應條件溫和，為實現BNC的多功能化衍生提供了新思路。Schütz等[15]在室溫水相介質中實現了TiO2納米顆粒與TEMPO氧化的納纖絲化纖維素(NFC)靜電自組裝復合。結果顯示，控制TiO2納米顆粒的體積分數低于16%時，可以制備獲得楊氏模量和硬度分別高達44 GPa和3.4 GPa的透光均相雜化材料。

納米ZnO在光照條件下具有很好的抗菌性。Martins等[16]以聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽(PDDA)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)聚電解質體系對NFC進行預處理后，進一步通過靜電自組裝與納米ZnO膠體復合，制備獲得NFC-ZnO納米雜化材料。將NFC-ZnO懸浮液與一定比例的淀粉水溶液均質混合后涂覆于紙張上，獲得了透氣性和機械性能俱佳的抗菌紙。

最近，Hu等[17]介紹了一種新型可折疊透明導電納米紙電極的設計理念。這種納米紙電極是在羧甲基化改性的NFC基底上沉積導電性的銦錫氧化物(ITO)涂層制備而得。該導電納米紙呈現強的光散射效應，以它為基底組裝的印制型太陽能電池(printed solar cells)的光電轉換效率為0.4%。NFC基透明導電紙的誕生，為輕巧且環境友好型光電器件的研制與應用開辟了更為廣闊的發展空間。

2.2 金屬硫化物-納米纖維素雜化材料

過渡金屬硫化物半導體納米粒子具有獨特的光學和電子性能，在太陽能電池、光電材料和電子器件等領域具有應用價值。NCC不僅具有一維棒狀納米結構，而且表面大量分布有活性羥基，將其作為鏈狀結構納米粒子或納米線的綠色模板劑具有先天優勢。Padalkar等[18]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為分散劑和化學沉積導向劑，制備獲得了一系列過渡金屬硫化物半導體納米粒子(CdS、ZnS和PbS)高密度均勻沉積于棒狀NCC表面的鏈狀結構納米復合物。半導體納米粒子的尺寸和堆積密度可以通過改變前驅體的濃度和鹽溶液的pH值來調控。盡管表面活性劑CTAB對半導體納米粒子在NCC模板表面實現均勻和高密度堆積的確切機理尚不明確，但以NCC為生物模板劑，在表面有活性劑的協同作用下，能制備出納米復合材料，這為簡易制備功能納米材料提供了一種通用的新方法。

2.3 黏土類-納米纖維素雜化材料

黏土是一類在自然界中廣泛存在的層狀硅鋁(鎂)酸鹽礦物質，包括高嶺土石、蒙脫土類等。盧陳君等[19]介紹了采用黏土或其改性產品與納米纖維素復合制備控制釋放載體，可充分發揮它們各自的結構特點和親疏水特性，進一步強化對農藥釋放過程的調控。Perotti等[20]將預分散的合成鋰皂石(laponite)納米粒子滲透到BNC濕膜的網狀多孔結構中，制備了具有插層和層片剝離結構的laponite-BNC納米復合材料。研究表明，laponite的添加量對復合材料的形貌和力學性能有顯著影響，laponite與BNC之間存在強的相互作用。該復合材料的熱穩定性和拉伸強度均隨著合成鋰皂石含量的增大而上升，但其塑性卻隨著合成鋰皂石含量的增加而有所下降。Eita等[21]也利用SiO2納米粒子摻雜NFC薄膜，制備了具有良好透光性和機械性能的雜化材料。

世有君子，亦有小人。子曰：“君子坦蕩蕩，小人長戚戚。”小人者，心狹窄、善嫉妒，不修自身。如此，我們該如何對待小人？

圖2 TOCNs-MTM復合膜及SEM斷面顯微形貌

Aulin等[22]通過高壓均質技術將剝離的蛭石納米片與TOCNs充分混合后，采用溶液澆鑄法制備了集剛韌性和優異的隔氧、防水功能于一體的透明生物質雜化薄膜。這些柔性納米生物膜作為薄膜半導體、有機發光二極管、氣體存儲裝置等無氧有機電子器件的隔氧密封材料具有誘人的發展前景。Wu等[23]則利用TOCNs與蒙脫石(MTM)納米片進行雜化復合，獲得了具有類珍珠微觀結構的低密度透光TOCNs-MTM復合膜(圖2)，其相關性能參數見表1。MTM的納米層狀結構及其在TOCNs基體中的均勻分布，賦予TOCNs-MTM復合膜優異的力學和隔氧性能。當納米MTM的添加量為5%時，TOCNs-MTM復合膜的楊氏模量和拉伸強度分別達到18 GPa和509 MPa，消耗的斷裂功為25.6 MJ/m3(約為TOCNs的6倍)，且無水條件下的透氧性僅為0.006 mL·μm/(m2·day·kPa)，是一種極具競爭力的新型輕質超強韌生物質有機-無機雜化納米材料。

表1 復合膜的相關性能參數

Ul-Islam等[24]將細菌纖維素(BC)膜分別浸漬于低濃度的鈉、鈣和銅離子改性的蒙脫石(MMT)懸浮液中，制備了具有抑菌性能的復合膜。復合膜的抑菌活性隨著MMT濃度的增大而增大，其中BC-Cu-MMT復合膜的抗菌活性最佳。該類復合生物材料具有抑菌和傷口愈合能力且無副作用，在生物醫學應用領域有望占一席之地。

2.4 納米羥基磷灰石、納米碳酸鈣-納米纖維素雜化材料

利用NCC或BC與羥基磷灰石(HAP)復合所制備的雜化材料，因其具有優良的生物相容性及生物活性而倍受關注。Wan等[25]提出磷酸化的BC可為HAP提供有利的成核點。Ca-P在BC表面成核礦化，形成與生物骨骼相似的片狀HAP。將預制的HAP放在BC培養基中，調節其黏度使HAP處于最佳分散狀態，通過共生長可以一步實現HAP-BC復合材料的自組裝[26-27]。

最近，采用仿生礦化法制備納米材料的研究引起了科學家們越來越濃厚的興趣，是當前化學、生物學和材料學領域的研究熱點。NCC等生物大分子的超分子自組裝能力及其數量可觀的活性官能團可以影響其仿生礦化的進程。曲萍等[28]以棒狀NCC為模板，采用仿生礦化法制備了NCC-HAP復合材料。仿生礦化前后的X射線光電子能譜表征結果顯示，NCC表面羥基與HAP的鈣離子之間存在配位作用。由此推測，HAP是在配位誘導作用下，依附于NCC的羥基上成核并長大，最終生成HAP分布較均一的納米纖維素基雜化材料。翟云敬[29]利用仿生沉積技術將HAP沉積于BC表面，對HAP的生長機理進行了研究。結果表明，表面呈負電性的磷酸化BC和BC-Gel(明膠)有利于HAP的沉積；而表面呈正電性的BC/ε-PL(ε-聚賴氨酸)不利于HAP的生長。上述兩種復合材料均表現出優異的生物相容性。

CaCO3在生物體和礦物質中的含量極高，其形成的各種有序組織和超結構對生物體有特殊重要性。王平平[30]研究了BC在CaCO3的仿生礦化過程中對其結晶和形貌的影響。Gebauer等[31]用化學沉淀法制備了NCC/非晶納米CaCO3透明薄膜，預期該復合薄膜在包裝、標記和防火材料等領域有潛在應用空間。

3 磁性納米纖維素雜化復合材料

磁性納米纖維素雜化復合材料，繼承了NCC的優良韌性和生物相容性，結合磁性納米粒子(MNP)良好的磁靶向性，令這類復合材料的綜合應用性能得到很大提升。由于MNP極易團聚，使該類材料的應用受到限制，將MPN分散于納米纖維素中可減少團聚，有助于顆粒的分散和穩定，并改善其磁性。劉志明等[32]利用蘆葦漿NCC與納米Fe3O4進行原位復合，通過化學鍵合和物理吸附雙重作用使得納米Fe3O4充分分散在NCC基體中，制備了磁化強度73.39 A·m2/kg、 矯頑力1 599.96 A/m的NCC基-磁性納米球。

BC含有大量電負性的羥基和醚鍵，利用靜電吸附作用可以將磁性金屬離子固定在BC的納米級微纖絲上，進而原位合成具有預期特定形貌且尺寸分布均勻的磁性納米雜化復合材料。張雯[33]采用原位復合法在BC膜上復合納米Fe3O4，通過超聲波空化效應及分散劑的包覆作用改善了MNP的團聚現象，進一步利用氟化烷基三甲氧基硅烷(FAS)溶液對納米Fe3O4-BC復合膜進行表面雙疏處理，制備出具有疏水/疏油表面的雙疏型多功能柔性BC基磁性膜材料。

納米鈷鐵氧體(CoFe2O4)具有優異的磁性能，在航空、電子、信息、冶金、化工、生物和醫學等領域廣泛應用。Olsson等[34]采用原位復合法，制備了納米CoFe2O4質量分數高達95%的磁性BC膜，有效利用BC的三維納米網狀結構解決了MNP的團聚問題，增大了復合材料中MNP的復合量。Li等[35]將一定物質的量之比的FeSO4與CoCl2加入到楊木漿NFC為基體的水分散體中，采用自組裝的方法制備了組成可控的NFC-CoFe2O4多孔磁性復合材料。當CoFe2O4的含量增加時，復合材料的磁化強度、矯頑力和剩磁比也隨之增大。

Park等[36]采用生物合成法制備了MNP-BC-聚苯胺(polyaniline, PANI)電磁納米雜化材料，其合成路線如圖3所示。他們利用梳形聚合物(comb-like polymer，CLP)作為表面活性劑，使MNPs穩定分散并嵌入到BC的網狀結構中形成MNP-BC復合膜。最后以“漁網狀”結構MNP-BC復合膜為模板，引導苯胺單體在其表面發生均勻的氧化聚合，生成熱穩定性好且具有電磁屏蔽性能的MNP-PANI-BC三元納米復合物。

a.MNPs在CLP穩定劑中的分散機理 dispersion mechanism of MNPs using CLP as stabilizer； b.BC膜中添加苯胺單體addition of aniline to BC membrane; c.苯胺在過硫酸銨催化下的氧化聚合oxidative polymerization by ammonium persulfate

4 碳納米相-納米纖維素雜化材料

碳納米相主要包括碳納米管、碳納米纖維、碳納米球和石墨烯等，具有特異的電學、力學和化學性能。將碳納米相與納米纖維素復合，發揮二者的性能優勢并由此產生耦合協同效應，制備具有特異性能的先進雜化納米材料正逐步興起。

Malho等[37]在沒有任何添加劑和表面修飾的情況下，利用高能超聲波作用首次一步實現了鱗片石墨的層片剝離及其與NFC的原位復合，獲得既強又韌的多層石墨烯-納米纖維素插層雜化薄膜材料(圖4)。石墨烯的質量分數為1.25%時，該復合薄膜的楊氏模量和斷裂功分別高達16.9 GPa和22.3 MJ/m3。研究結果首次顯示NFC對石墨烯的超聲波層片剝離具有促進作用，二者之間可能存在著相互作用。NFC與石墨烯層片在水相中順利地實現“共組裝”復合，具有優異的相容性，這可能與NFC的兩親性及其二者之間的π電子體系相互作用有關。該研究為強韌型納米纖維素基復合材料的簡易、環保和批量制備開辟了一個嶄新的方向。

圖4 多層石墨烯在納米纖維素水凝膠中的分散(a)和真空過濾制備多層石墨烯-納米纖維素雜化薄膜(b)

Koga等[38]以TOCNs作為碳納米管(CNT)的增強劑和分散劑，制備了新型的CNT-TOCNs超強透明高導電復合膜。研究發現，CNT-TOCNs水分散體是一種導電性能優異的綠色“納米墨水”，可以通過噴墨打印的方式涂布于PET薄膜、打印紙等基底上，從而可進一步應用于靈巧型印刷電路板的設計。因此，將陰離子型TOCNs與CNT優勢性能相結合，為新一代低成本、便攜式、輕巧型、可折疊電子器件的設計和發展提供了新契機。

Wang等[39]對多壁碳納米管(FWCNT)進行表面官能團改性后，按不同配比與NFC水凝膠進行充分混合，再經冷凍干燥，首次制備了具有機械響應、導電性能的NFC-FWCNT雜化氣凝膠。兩種納米纖維產生的復合協同效應，賦予該雜化氣凝膠優異的彈性力學性能和導電性能。NFC-FWCNT雜化氣凝膠的導電性與FWCNT的含量、氣凝膠的微觀結構和密度有關。尤值一提的是，該導電氣凝膠具有感應靜壓力作用的“智能”行為。NFC-FWCNT(75/25，質量比)雜化氣凝膠的導電性與靜態壓力之間呈現良好的響應性：當壓力改變0.01 MPa時，雜化氣凝膠的電阻值隨之改變10%，預示著該類氣凝膠將在電活性響應裝置、壓力傳感器和功能材料等領域有廣闊的應用前景。

Kim等[40]制備了固定葡萄糖氧化酶(GOx)的細菌纖維素-碳納米管(BC-CNT)復合薄膜電極，GOx與BC-CNT復合電極之間存在直接的電子轉移，BC-CNT-GOx電極保留了對葡萄糖的催化氧化活性。這種生物相容性好的BC-CNT復合薄膜電極有望在生物傳感器、生物燃料電池和生物電子器件等領域獲得應用。

5 結 語

目前，國際上無機納米相-納米纖維素雜化材料的研究方興未艾，已取得了一些令人振奮的研究結果，預示著該領域廣闊的發展空間和誘人的應用前景。納米纖維素基體與功能性無機納米相之間的相互作用機理、定向結構設計與自組裝規律、多尺度結構效應的形成機理等基礎理論研究尚處于起步階段，該類材料的應用性能研究也遠未得到充分的挖掘，還可開發出很多新的功能與用途。如何最大限度地發揮出不同類別天然形態納米纖維素(MFC或NFC、NCC、BNC)及其氣凝膠的性能優勢和功能特性，改進現有制備方法并開發出更加節能減耗的新方法，與更多極具應用前景的無機納米材料實現優勢互補的分子級復合，定向設計合成出適用不同場合、滿足不同需求的高性能、多功能新型先進復合材料，將是無機納米相-納米纖維素雜化納米材料的主攻方向。

參考文獻：

[1]張心亞,黎永津,傅和青,等.無機-有機雜化納米材料的控制合成與結構組裝研究進展[J].材料導報,2007,21(5):32-35.

[2]鄭碧微,陰艷華,李海玲,等.稻草纖維低聚糖的超聲波輔助水解及分級凝析分析[J].生物質化學工程,2011,45(1):33-36.

[3]唐麗榮,歐文,林雯怡,等.酸水解制備納米纖維素工藝條件的響應面優化[J].林產化學與工業,2011,31(6):61-65.

[4]KLEMM D,KRAMER F,MORITZ S,et al.Nanocelluloses:A new family of nature-based materials[J].Angewandte Chemie International Edition,2011,50(24):5438-5466.

[5]KOGA H,TOKUNAGA E,HIDAKA M,et al.Topochemical synthesis and catalysis of metal nanoparticles exposed on crystalline cellulose nanofibers[J].Chemical Communications,2010,46(45):8567-8569.

[6]AZETSU A,KOGA H,ISOGAI A,et al.Synthesis and catalytic features of hybrid metal nanoparticles supported on cellulose nanofibers[J].Catalysts,2011,1(1):83-96.

[7]SHIN Y,BAE I T,AREY B W,et al.Facile stabilization of gold-silver alloy nanoparticles on cellulose nanocrystal[J].The Journal of Physical Chemistry(C),2008,112(13):4844-4848.

[8]FORTUNATI E,ARMENTANO I,ZHOU Q,et al.Multifunctional bionanocompositelms of poly(lactic acid),cellulose nanocrystals and silver nanoparticles[J].Carbohydrate Polymers,2012,87(2):1596-1605.

[9]LIU H,WANG D,SONG Z,et al.Preparation of silver nanoparticles on cellulose nanocrystals and the application in electro-chemical detection of DNA hybridization[J].Cellulose,2011,18(1):67-74.

[10]BERNDT S,WESARG F,WIEGAND C,et al.Antimicrobial porous hybrids consisting of bacterial nanocellulose and silver nanoparticles[J].Cellulose,2013,20:771-783.

[11]SURESHKUMAR M,SISWANTO D Y,LEE C K.Magnetic antimicrobial nanocomposite based on bacterial cellulose and silver nanoparticles[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20(33):6948-6955.

[12]KETTUNEN M,SILVENNOINEN R J,HOUBENOV N,et al.Photoswitchable superabsorbency based on nanocellulose aerogels[J].Advanced Functional Materials,2011,21(3):510-517.

[13]KORHONEN J T,KETTUNEN M,RAS R H A,et al.Hydrophobic nanocellulose aerogels as floating,sustainable,reusable,and recyclable oil absorbents[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2011,3(6):1813-1816.

[14]WESARG F,SCHLOTT F,GRABOW J,et al.In situ synthesis of photocatalytically active hybrids consisting of bacterial nanocellulose and anatase nanoparticles[J].Langmuir,2012,28(37):13518-13525.

[15]SCHüTZ C,SORT J,BACSIK Z,et al.Hard and Transparent films formed by nanocellulose-TiO2nanoparticle hybrids[J].Plos One,2012,7(10):e45828.

[16]MARTINS N C T,FREIRE C S R,NETO C P,et al.Antibacterial paper based on composite coatings of nanofibrillated cellulose and ZnO[J].Colloids and Surfaces(A):Physicochemical and Engineering Aspects,2013(417):111-119.

[17]HU L B,ZHENG G Y,CUI Y,et al.Transparent and conductive paper from nanocellulose fibers[J].Energy & Environmental Science,2013,6(2):513-518.

[18]PADALKAR S,CAPADONA J R,ROWAN S J,et al.Self-assembly and alignment of semiconductor nanoparticles on cellulose nanocrystals[J].Journal of Materials Science,2011,46(17):5672-5679.

[19]盧陳君,沈梅鋒,李建法.天然高分子基載體對農藥控制釋放作用的研究進展[J].生物質化學工程,2011,45(4):51-55.

[20]PEROTTI G F,BARUD H S,MESSADDEQ Y,et al.Bacterial cellulose laponite clay nanocomposites[J].Polymer,2011,52(1):157-163.

[21]EITA M,ARWIN H,GRANBERG H,et al.Addition of silica nanoparticles to tailor the mechanical properties of nanofibrillated cellulose thin films[J].Journal of Colloid Interface Science,2011,363(2):566-572.

[22]AULIN C,SALAZAR-ALVAREZ G,LINDSOM M T.High strength,flexible and transparent nanofibrillated cellulose-nanoclay biohybrid films with tunable oxygen and water vapor permeability[J].Nanoscale,2012,4(20):6622-6628.

[23]WU C N,SAITO T,ISOGAI A,et al.Ultrastrong and high gas-barrier nanocellulose/clay-layered composites[J].Biomacromolecules,2012,13(6):1927-1932.

[24]UL-ISLAM M,KHAN T,PARK J K,et al.Bacterial cellulose-MMTs nanoreinforced composite films:Novewound dressing material with antibacterial properties[J].Cellulose,2013,20(2):589-596.

[25]WAN Y Z,HUANG Y,YUAN C D,et al.Biomimetic synthesis of hydroxyapatite/bacterial cellulose nanocomposites for biomedical applications[J].Materials Science and Engineering,2007,27(4):855-864.

[26]GAO C,XIONG G Y,LUO H L,et al.Dynamic interaction between the growing Ca-P minerals and bacterial cellulose nanofibers during early biomineralization process[J].Cellulose,2010,17(2):365-373.

[27]GRANDE C J,TORRES F G,GOMEZ C M,et al.Nanocomposites of bacterial cellulose/hydroxyapatite for biomedical applications[J].Acta Biomaterialia,2009,5(5):1605-1615.

[28]曲萍,王璇,崔曉霞,等.棒狀納米纖維素仿生礦化及光譜分析[J].光譜學與光譜分析,2012,32(5):1418-1422.

[29]翟云敬.羥基磷灰石/納米纖維素復合材料的制備及表征[D].天津:天津大學碩士學位論文,2010.

[30]王平平.以細菌纖維素為模板制備ZnO和CaCO3納米材料的研究[D].天津:天津大學碩士學位論文,2009.

[31]GEBAUER D,OLIYNYK V,SALAJKOVA M,et al.A transparent hybrid of nanocrystalline cellulose and amorphous calcium carbonate nanoparticles[J].Nanoscale,2011,3(9):3563-3566.

[32]劉志明,謝成,王海英,等.納米纖維素/磁性納米球的原位合成及表征[J].功能材料,2012,12(43):1627-1631.

[33]張雯.細菌纖維素基磁性多功能膜材料的制備與研究[D].上海:東華大學碩士學位論文,2012.

[34]OLSSON R T,SAMIR M A S A,SALAZAR-ALVAREZ G,et al.Making flexible magnetic aerogel and stiff magnetic nanopaper using cellulose nanofibrils as templates[J].Nature Nanotechnology,2010,5(8):584-588.

[35]LI W,ZHAO X,LIU S.Preparation of entangled nanocellulose fibers from APMP and its magnetic functional property as matrix[J].Carbohydrate Polymers,2013(94):278 -285.

[36]PARK M,CHENG J,CHOI J,et al.Electromagnetic nanocomposite of bacterial cellulose using magnetite nanoclusters and polyaniline[J].Colloids and Surfaces(B):Biointerfaces,2013,102:238-242.

[37]MALHO J M,LAAKSONEN P,WALTHER A,et al.Facile method for stiff,tough,and strong nanocomposites by direct exfoliation of multilayered graphene into native nanocellulose matrix[J].Biomacromolecules,2012,13(4):1093-1099.

[38]KOGA H,SAITO T,KITAOKA T,et al.Transparent,conductive,and printable composites consisting of TEMPO-oxidized nanocellulose and carbon nanotube[J].Biomacromolecules,2013,14(4):1160-1165.

[39]WANG M,ANOSHKIN I V,NASIBULIN A G,et al.Modifying native nanocellulose aerogels with carbon nanotubes for mechanoresponsive conductivity and pressure sensing[J].Advanced Materials,2013(25):2428-2432.

[40]KIM Y H,PARK S,WON K,et al.Bacterial cellulose-carbon nanotube composite as a biocompatible electrode for the direct electron transfer of glucose oxidase[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2013(88):1067-1070.