堇青石蜂窩陶瓷的發展現狀及應用

關海斌+王亞東+歐陽雪瓊+毛俊文

摘 要：本文簡要介紹了堇青石蜂窩陶瓷在國內外的發展現狀、堇青石蜂窩陶瓷的制備工藝、影響堇青石蜂窩陶瓷熱膨脹系數的因素，以及堇青石蜂窩陶瓷的應用方向。隨著堇青石蜂窩陶瓷性能的提高，其應用也越來越廣泛。

關鍵詞：堇青石；蜂窩陶瓷；熱膨脹系數；發展現狀；應用

1 前言

蜂窩陶瓷作為一種功能性多孔材料[1]，越來越受人們的重視，其應用范圍不斷擴大，應用水平也不斷提高。因為蜂窩陶瓷具有比表面積大、隔熱性較好、重量較輕、熱膨脹系數低、耐高溫、耐酸堿等特點，而被廣泛應用于汽車尾氣處理、煙道氣的凈化、蓄熱體、紅外輻射燃燒板、粉末冶金的承燒板、化學反應的載體和催化劑、窯爐的隔熱材料等領域[2-5]。

近年來，隨著制備工藝的不斷發展，其應用范圍不斷擴大。蜂窩陶瓷可由多種材質制成，主要材質有堇青石、莫來石、碳化硅、氧化鋯、氮化硅及堇青石-莫來石等復合基質。幾種材質的蜂窩陶瓷的性能如表1所示。

2 堇青石蜂窩陶瓷的發展

2.1 國外堇青石蜂窩陶瓷的進展

1972年美國尾氣凈化條例的實施，推動了汽車尾氣凈化器的發展，美國Corning公司率先通過擠壓成型技術制備了具有高性能、可滿足美國尾氣凈化條例要求的堇青石蜂窩陶瓷，其制成的蜂窩陶瓷凈化器應用到了各種車型上。隨著對潔凈空氣的需求越來越高，以及蜂窩陶瓷載體迅速發展，產品很快從200孔/平方英寸擴到300孔/平方英寸。在1979年，美國Corning公司推出了400孔/平方英寸，壁厚為0.165mm的蜂窩陶瓷（后成為堇青石蜂窩陶瓷的工業標準）；到1996年，日本HONDA公司就已經生產出了600孔/平方英寸的產品[6-7]。

目前，美國Corning公司以及日本NGK公司已經能生產900孔/平方英寸，壁厚為0.0508mm的蜂窩陶瓷，處于世界領先水平。他們采用的是一次燒成工藝，而國內大部分研究機構和生產廠家仍然采用20世紀80年代的二次燒成工藝。

2.2 國內堇青石蜂窩陶瓷的進展

在20世紀80年代，國內的許多科研單位就已經開始研制低熱膨脹系數的高性能堇青石蜂窩陶瓷。從1984年開始用擠出法生產薄壁蜂窩陶瓷，但規模很小。盡管這些研究取得了一定的進展，但并沒有完全消除與國外先進產品的性能差距。進入20世紀90年代后，國家逐步提高了汽車尾氣的排放標準。這就使汽車尾氣催化凈化器及其載體市場潛力進一步凸顯出來。

目前，國內生產堇青石蜂窩陶瓷的主要廠家有：江蘇省宜興非金屬化工機械廠有限公司、萍鄉市高科陶瓷有限責任公司、山西科德技術陶瓷有限公司、宜興市光天耐火科技有限公司、宜興市前錦特陶科技有限公司、萍鄉市鑫陶化工填料有限公司等等，他們主要生產400～600孔/平方英寸的薄壁蜂窩陶瓷。國內開展蜂窩陶瓷研制的單位有上海硅酸鹽研究所、山東工業陶瓷研究設計院、中科院環境化學研究所、咸陽陶瓷研究設計院等，這些主要是堇青石質蜂窩陶瓷的研究。

3 堇青石蜂窩陶瓷的制備工藝

一般堇青石蜂窩陶瓷的制備工藝流程如圖1所示。

堇青石蜂窩陶瓷的合成方法主要有固相合成法、溶膠—凝膠合成法兩種[8]。

（1）固相合成法

固相合成法具有生產工藝簡單、生產效率高等優點，是最常用的合成方法。又可分為干法和濕法，濕法工藝優于干法工藝。

干法是指采用干法混料經半干壓壓制成坯，然后再干燥、燒成。

濕法是指各原料入球磨機加水濕磨，泥漿經壓濾機脫水制成泥餅，然后真空混練，再擠出成坯，最后干燥、燒成。

（2）溶膠—凝膠法（液相法）

溶膠—凝膠法屬于濕法化學反應方法，是以液體化學試劑（或將粉狀試劑溶于溶劑）或溶膠為原料，反應物在液相下均勻混合并進行反應，最后獲得所需要的產品。

4 影響堇青石蜂窩陶瓷熱膨脹系數的因素

Lachman I.M.等人撰文指出根據MgO-Al2O3-SiO2三元相圖[9]，堇青石的理論組成點存在一個低膨脹區，在原料和工藝相同的條件下，富含Al2O3和MgO的堇青石質蜂窩陶瓷熱膨脹系數較理論組成低。堇青石的生成可以是天然的，也可以是人工合成的，尤其在人工合成時，不同的化學條件，往往會引起堇青石化學成份在一定范圍內發生變化，這些微小的變化會對堇青石蜂窩陶瓷的性能有顯著的改變。

目前，我國在人工合成堇青石方面作了很多的研究，并試用了綠泥石、滑石、高嶺土、高鋁礬土、粘土等天然原料[10]。發現要得到低熱膨脹系數的堇青石蜂窩陶瓷，可以從以下幾方面進行研究。

4.1 控制堿金屬的含量

有研究發現，隨著堿金屬含量的增加，堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數呈指數形式上升。其原因可能是堿金屬離子能夠進入到α-堇青石六元環中的通道，與六元環頂點上Al/Si四面體的配位氧原子鍵合。隨著溫度升高，因堿金屬離子與氧原子之間鍵強較小，熱振動劇烈，且同一通道內的堿金屬離子之間相互排斥，從而導致熱膨脹系數變大。因此，可通過控制原料中堿金屬的含量，來降低產品的熱膨脹系數。

4.2 微觀結構

羅凌虹等人[11]利用XRD、SEM等測試技術對NGK和國內的堇青石蜂窩陶瓷樣品進行對比分析和研究，發現在微觀結構上NGK堇青石蜂窩陶瓷的斷面和端面中有微裂紋的存在，極大地減小堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數，國內的堇青石蜂窩陶瓷斷面和端面是沒有裂紋的。針對微裂紋的形成，可以通過改善燒成制度、引入合適的成孔劑等方法以達到目的。

4.3 堇青石蜂窩陶瓷的原料

白佳海等人列出參考資料[12]對堇青石蜂窩陶瓷的低熱膨脹分析認為：堇青石原料的粒度和形貌對其熱膨脹系數的影響非常大。在制備工藝相同的條件下，選取片狀的高嶺土可造成堇青石結晶晶粒的定向排列，有利于降低堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹。在一定的粒度范圍內，粒徑較小的原料由于比表面積大、活性高、反應燒結中傳質快，有利于降低堇青石材料的熱膨脹系數。

5 堇青石蜂窩陶瓷的應用

堇青石蜂窩陶瓷已經在很多領域得到成功的應用，本文主要闡述了其在控制大氣污染、蜂窩陶瓷蓄熱體、承燒板方面的應用。

5.1 控制大氣污染

近年來，隨著經濟的高速發展，交通運輸業所帶來的環境污染日益嚴重、灰霾天氣、PM2.5污染等的問題越來越突出。為了人類自身的健康，人們開發了多種凈化技術。由于堇青石蜂窩陶瓷具有比表面積大，熱穩定性好，熱膨脹系數小等優點，已經被廣泛應用到汽車廢氣排放處理、工業煙道氣中NOx、SO3的排除中。Fuji總結了蜂窩陶瓷和泡沫陶瓷在高溫、強腐蝕等極端環境下的應用情況，認為堇青石質蜂窩陶瓷材料具有較高熱穩定性和化學穩定性，將其用作催化劑載體，對凈化汽車尾氣和減少發電廠的氮氧化物排放等起著非常關鍵的作用，堇青石蜂窩陶瓷是汽車尾氣催化處理中一個重要的載體。

5.2 蜂窩陶瓷蓄熱體

蓄熱式高溫空氣燃燒技術（High Temperature Air Combustion）是一種革命性的全新燃燒技術，它通過高效蓄熱材料將助燃空氣從室溫預熱至前所未有的800℃溫度。同時，大幅度降低氮氧化物排放量，使排煙溫度控制在露點以上、150℃以下范圍內，最大限度地回收煙氣余熱，使爐內燃燒溫度更趨均勻。該技術被譽為21世紀最具發展潛力的技術之一。該技術的關鍵之一是制備高性能的蓄熱體材料——蜂窩陶瓷[13]。堇青石質蜂窩陶瓷蓄熱體具有耐高溫、抗腐蝕、熱震穩定性好、強度高、蓄熱量大、導熱性能好等顯著優點，節能效果和使用壽命大大提高。

5.3 承燒板

由于堇青石蜂窩陶瓷具有質量輕、熱傳導快、熱穩定性好等特點，被用做粉末冶金的承燒板取代氧化鋁承燒板。另外，蜂窩陶瓷也有用于義齒制作的燒結承燒板，一般義齒燒結爐要在2～3min內完成急速的升溫過程（由室溫升到900℃）。這要求爐內的承燒板要有很高的耐熱沖擊性能，不會因為短時間的急速升溫而被破壞，而堇青石蜂窩陶瓷的低熱膨脹系數，能很好滿足這一要求。堇青石蜂窩陶瓷承燒板示意圖如圖1所示。

6 總結

隨著堇青石蜂窩陶瓷性能的提高，其應用也越來越廣泛；但國內生產堇青石蜂窩陶瓷性能與國外的產品相比，還是有明顯的差距。蜂窩陶瓷今后在環保領域的需求量將越來越大，我們以后也要重視這方面的研究，使國產的堇青石蜂窩陶瓷的性能越來越好。

參考文獻

[1] 曾令可，王慧.多功能陶瓷制備與應用[M].北京：化學工業出版社，2006，7.

[2] 蔡俊修，陳篤慧，萬惠霖.控制大氣污染用的蜂窩陶瓷材料[J].硅酸鹽學報.1994，（5）：458-468.

[3] 李建勇.堇青石質蜂窩陶瓷[J].陶瓷工程.1995，（3）：25-29.

[4] Lachman I.M. and Mcnally R.N. Monolithic honeycomb supports for catalysis [J].Chem Eng Prog， 1985，81 （1）：29.

[5] Woyansky J.S. Scott C.E. and Minnear W.P. Processing of porous ce ramics[J].American Ceramic Society Bulletin，1992，71 （11）：1674-1682.

[6] Then P.M. and Day P. The catalytic converter ceramic substratean astonishing and enduring invention [J].Inter Ceram， 2000，49 （1） ： 20-23.

[7] 李艷麗.新型蜂窩陶瓷的制備與性能研究[D].武漢：華中科技大學，2005.

[8] 朱展鵬，姚遠.影響堇青石合成的因素分析[J].陶瓷.2013，（6）：45-47.

[9] Lachman I.M，Bagley R.D and Lewis R.M. Thermal expansion of extruded cordierite ceramic[J].Ceramic Bulletin，1981，60（2）：202-206.

[10] 郭海珠.合成堇青石耐火原料的研究[J].耐火材料.1992，26（3）：138-141.

[11] 羅凌虹，余永志，王樂瑩，等.超低膨脹系數堇青石蜂窩陶瓷材料的制備[J].陶瓷學報.2013，34（2）：181-185.

[12] 白佳海.高嶺土顆粒形貌對堇青石蜂窩陶瓷熱脹性能的影響[J].非金屬礦.2005，28（4）：15-16.

[13] 宋希文，胡定軍，陳義勝，等.下業窯爐蓄熱式換熱器用莫來石質蜂窩陶瓷的研制[J].耐火材料.2003，37 （4）：203-210.

5 堇青石蜂窩陶瓷的應用

堇青石蜂窩陶瓷已經在很多領域得到成功的應用，本文主要闡述了其在控制大氣污染、蜂窩陶瓷蓄熱體、承燒板方面的應用。

5.1 控制大氣污染

近年來，隨著經濟的高速發展，交通運輸業所帶來的環境污染日益嚴重、灰霾天氣、PM2.5污染等的問題越來越突出。為了人類自身的健康，人們開發了多種凈化技術。由于堇青石蜂窩陶瓷具有比表面積大，熱穩定性好，熱膨脹系數小等優點，已經被廣泛應用到汽車廢氣排放處理、工業煙道氣中NOx、SO3的排除中。Fuji總結了蜂窩陶瓷和泡沫陶瓷在高溫、強腐蝕等極端環境下的應用情況，認為堇青石質蜂窩陶瓷材料具有較高熱穩定性和化學穩定性，將其用作催化劑載體，對凈化汽車尾氣和減少發電廠的氮氧化物排放等起著非常關鍵的作用，堇青石蜂窩陶瓷是汽車尾氣催化處理中一個重要的載體。

5.2 蜂窩陶瓷蓄熱體

蓄熱式高溫空氣燃燒技術（High Temperature Air Combustion）是一種革命性的全新燃燒技術，它通過高效蓄熱材料將助燃空氣從室溫預熱至前所未有的800℃溫度。同時，大幅度降低氮氧化物排放量，使排煙溫度控制在露點以上、150℃以下范圍內，最大限度地回收煙氣余熱，使爐內燃燒溫度更趨均勻。該技術被譽為21世紀最具發展潛力的技術之一。該技術的關鍵之一是制備高性能的蓄熱體材料——蜂窩陶瓷[13]。堇青石質蜂窩陶瓷蓄熱體具有耐高溫、抗腐蝕、熱震穩定性好、強度高、蓄熱量大、導熱性能好等顯著優點，節能效果和使用壽命大大提高。

5.3 承燒板

由于堇青石蜂窩陶瓷具有質量輕、熱傳導快、熱穩定性好等特點，被用做粉末冶金的承燒板取代氧化鋁承燒板。另外，蜂窩陶瓷也有用于義齒制作的燒結承燒板，一般義齒燒結爐要在2～3min內完成急速的升溫過程（由室溫升到900℃）。這要求爐內的承燒板要有很高的耐熱沖擊性能，不會因為短時間的急速升溫而被破壞，而堇青石蜂窩陶瓷的低熱膨脹系數，能很好滿足這一要求。堇青石蜂窩陶瓷承燒板示意圖如圖1所示。

6 總結

隨著堇青石蜂窩陶瓷性能的提高，其應用也越來越廣泛；但國內生產堇青石蜂窩陶瓷性能與國外的產品相比，還是有明顯的差距。蜂窩陶瓷今后在環保領域的需求量將越來越大，我們以后也要重視這方面的研究，使國產的堇青石蜂窩陶瓷的性能越來越好。

參考文獻

[1] 曾令可，王慧.多功能陶瓷制備與應用[M].北京：化學工業出版社，2006，7.

[2] 蔡俊修，陳篤慧，萬惠霖.控制大氣污染用的蜂窩陶瓷材料[J].硅酸鹽學報.1994，（5）：458-468.

[3] 李建勇.堇青石質蜂窩陶瓷[J].陶瓷工程.1995，（3）：25-29.

[4] Lachman I.M. and Mcnally R.N. Monolithic honeycomb supports for catalysis [J].Chem Eng Prog， 1985，81 （1）：29.

[5] Woyansky J.S. Scott C.E. and Minnear W.P. Processing of porous ce ramics[J].American Ceramic Society Bulletin，1992，71 （11）：1674-1682.

[6] Then P.M. and Day P. The catalytic converter ceramic substratean astonishing and enduring invention [J].Inter Ceram， 2000，49 （1） ： 20-23.

[7] 李艷麗.新型蜂窩陶瓷的制備與性能研究[D].武漢：華中科技大學，2005.

[8] 朱展鵬，姚遠.影響堇青石合成的因素分析[J].陶瓷.2013，（6）：45-47.

[9] Lachman I.M，Bagley R.D and Lewis R.M. Thermal expansion of extruded cordierite ceramic[J].Ceramic Bulletin，1981，60（2）：202-206.

[10] 郭海珠.合成堇青石耐火原料的研究[J].耐火材料.1992，26（3）：138-141.

[11] 羅凌虹，余永志，王樂瑩，等.超低膨脹系數堇青石蜂窩陶瓷材料的制備[J].陶瓷學報.2013，34（2）：181-185.

[12] 白佳海.高嶺土顆粒形貌對堇青石蜂窩陶瓷熱脹性能的影響[J].非金屬礦.2005，28（4）：15-16.

[13] 宋希文，胡定軍，陳義勝，等.下業窯爐蓄熱式換熱器用莫來石質蜂窩陶瓷的研制[J].耐火材料.2003，37 （4）：203-210.

5 堇青石蜂窩陶瓷的應用

堇青石蜂窩陶瓷已經在很多領域得到成功的應用，本文主要闡述了其在控制大氣污染、蜂窩陶瓷蓄熱體、承燒板方面的應用。

5.1 控制大氣污染

近年來，隨著經濟的高速發展，交通運輸業所帶來的環境污染日益嚴重、灰霾天氣、PM2.5污染等的問題越來越突出。為了人類自身的健康，人們開發了多種凈化技術。由于堇青石蜂窩陶瓷具有比表面積大，熱穩定性好，熱膨脹系數小等優點，已經被廣泛應用到汽車廢氣排放處理、工業煙道氣中NOx、SO3的排除中。Fuji總結了蜂窩陶瓷和泡沫陶瓷在高溫、強腐蝕等極端環境下的應用情況，認為堇青石質蜂窩陶瓷材料具有較高熱穩定性和化學穩定性，將其用作催化劑載體，對凈化汽車尾氣和減少發電廠的氮氧化物排放等起著非常關鍵的作用，堇青石蜂窩陶瓷是汽車尾氣催化處理中一個重要的載體。

5.2 蜂窩陶瓷蓄熱體

蓄熱式高溫空氣燃燒技術（High Temperature Air Combustion）是一種革命性的全新燃燒技術，它通過高效蓄熱材料將助燃空氣從室溫預熱至前所未有的800℃溫度。同時，大幅度降低氮氧化物排放量，使排煙溫度控制在露點以上、150℃以下范圍內，最大限度地回收煙氣余熱，使爐內燃燒溫度更趨均勻。該技術被譽為21世紀最具發展潛力的技術之一。該技術的關鍵之一是制備高性能的蓄熱體材料——蜂窩陶瓷[13]。堇青石質蜂窩陶瓷蓄熱體具有耐高溫、抗腐蝕、熱震穩定性好、強度高、蓄熱量大、導熱性能好等顯著優點，節能效果和使用壽命大大提高。

5.3 承燒板

由于堇青石蜂窩陶瓷具有質量輕、熱傳導快、熱穩定性好等特點，被用做粉末冶金的承燒板取代氧化鋁承燒板。另外，蜂窩陶瓷也有用于義齒制作的燒結承燒板，一般義齒燒結爐要在2～3min內完成急速的升溫過程（由室溫升到900℃）。這要求爐內的承燒板要有很高的耐熱沖擊性能，不會因為短時間的急速升溫而被破壞，而堇青石蜂窩陶瓷的低熱膨脹系數，能很好滿足這一要求。堇青石蜂窩陶瓷承燒板示意圖如圖1所示。

6 總結

隨著堇青石蜂窩陶瓷性能的提高，其應用也越來越廣泛；但國內生產堇青石蜂窩陶瓷性能與國外的產品相比，還是有明顯的差距。蜂窩陶瓷今后在環保領域的需求量將越來越大，我們以后也要重視這方面的研究，使國產的堇青石蜂窩陶瓷的性能越來越好。

參考文獻

[1] 曾令可，王慧.多功能陶瓷制備與應用[M].北京：化學工業出版社，2006，7.

[2] 蔡俊修，陳篤慧，萬惠霖.控制大氣污染用的蜂窩陶瓷材料[J].硅酸鹽學報.1994，（5）：458-468.

[3] 李建勇.堇青石質蜂窩陶瓷[J].陶瓷工程.1995，（3）：25-29.

[4] Lachman I.M. and Mcnally R.N. Monolithic honeycomb supports for catalysis [J].Chem Eng Prog， 1985，81 （1）：29.

[5] Woyansky J.S. Scott C.E. and Minnear W.P. Processing of porous ce ramics[J].American Ceramic Society Bulletin，1992，71 （11）：1674-1682.

[6] Then P.M. and Day P. The catalytic converter ceramic substratean astonishing and enduring invention [J].Inter Ceram， 2000，49 （1） ： 20-23.

[7] 李艷麗.新型蜂窩陶瓷的制備與性能研究[D].武漢：華中科技大學，2005.

[8] 朱展鵬，姚遠.影響堇青石合成的因素分析[J].陶瓷.2013，（6）：45-47.

[9] Lachman I.M，Bagley R.D and Lewis R.M. Thermal expansion of extruded cordierite ceramic[J].Ceramic Bulletin，1981，60（2）：202-206.

[10] 郭海珠.合成堇青石耐火原料的研究[J].耐火材料.1992，26（3）：138-141.

[11] 羅凌虹，余永志，王樂瑩，等.超低膨脹系數堇青石蜂窩陶瓷材料的制備[J].陶瓷學報.2013，34（2）：181-185.

[12] 白佳海.高嶺土顆粒形貌對堇青石蜂窩陶瓷熱脹性能的影響[J].非金屬礦.2005，28（4）：15-16.

[13] 宋希文，胡定軍，陳義勝，等.下業窯爐蓄熱式換熱器用莫來石質蜂窩陶瓷的研制[J].耐火材料.2003，37 （4）：203-210.