雙頭基多氟烷基兩親杯[4]芳烴的Langmuir-Blodgett膜

姜雙雙，朱 珠，金傳明

(湖北師范學院 化學化工學院， 湖北 黃石 435002)

雙頭基多氟烷基兩親杯[4]芳烴的Langmuir-Blodgett膜

姜雙雙，朱 珠，金傳明

(湖北師范學院 化學化工學院， 湖北 黃石 435002)

合成了雙頭基多氟烷基兩親杯[4]芳烴化合物1和2，利用表面壓一面積(π-A)等溫線、壓縮/擴張循環(huán)等溫線與膜穩(wěn)曲線研究了他們在空氣/水相界面的成膜性能，并用紫外光譜和原子力顯微鏡對組裝的LB膜進行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明：化合物1和2在空氣/水相表面均能很好的形成穩(wěn)定的Langmuir膜，取代基碳原子數(shù)的增加使得化合物2的Langmuir膜單分子面積增加，崩潰壓相應減少，組裝的LB膜均為H-聚集體，結(jié)構(gòu)均勻，穩(wěn)定性好。

杯[4]芳烴；LB膜；H-聚集體；原子力顯微鏡

Langmuir-Blodgett 膜技術(shù)(LB膜)是一種精確控制薄膜厚度和分子排列的單分子膜沉積技術(shù)，即在水氣界面上能將成膜材料分子加以緊密有序地排列，形成單分子層，然后再轉(zhuǎn)移到固體襯底上的制膜技術(shù)，利用該技術(shù)可以將功能化合物的光學、電磁學、分子識別與催化等性質(zhì)轉(zhuǎn)移到膜材料中[1～3]。杯芳烴是繼環(huán)糊精、冠醚之后出現(xiàn)的第三代超分子主體分子, 它具有空腔可調(diào)節(jié), 構(gòu)象可變換, 并易于化學改性和修飾等特點，特別是對它進行適當修飾以后的化合物在材料化學, 配位化學, 生物化學等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應用前景與研究價值[4～6]。基于上述認識最近我們合成了雙頭基多氟烷基兩親杯[4]芳烴化合物1和2(圖1)，并對該化合物在空氣/水相界面的成膜性能以及LB膜的結(jié)構(gòu)進行了研究。

圖1 雙頭基多氟烷基兩親杯[4]芳烴化合物1(左)和2(右)的結(jié)構(gòu)式

1 實驗部分

1.1藥品和儀器

雙頭基多氟烷基兩親杯[4]芳烴化合物1和2按參考文獻方法合成[9]，其它所用試劑均為分析純，從國藥集團化學試劑有限公司購買，鍍膜用氯仿重蒸后使用，實驗用水為二次石英亞沸蒸餾水。π-A等溫曲線測量和LB膜制備在KSV-5000儀器上(芬蘭)進行，紫外光譜用U-3010紫外可見分光光度計(日本Hitachi公司)測定，原子力顯微鏡AFM用DI Nanoscope Ⅳ(美國維易科精密儀器有限公司)掃描探針顯微鏡，采用敲擊模式進行掃描，給出的原子力圖像只經(jīng)過平滑處理(Flatten)，而沒有再做任何其它處理或加工。

1.2π-A等溫線測定和LB膜制備

將成膜材料雙頭基多氟烷基兩親杯[4]芳烴化合物1和2溶解在重蒸的氯仿中，配成濃度為2×10-4mol/L的溶液，用微量注射器將一定量的溶液鋪展在LB膜儀槽內(nèi)的亞相表面，亞相為二次蒸餾水，待氯仿溶劑靜止揮發(fā)20min后，在(20±0.5)℃的溫度下作表面壓-分子面積等溫線，壓膜速度為10 mm/min.在保持恒定的目標膜壓下，用水平轉(zhuǎn)移法將所得的多層膜轉(zhuǎn)移到石英基片上進行紫外光譜的測量，原子力顯微鏡的測量采用新鮮的云母片，并用垂直提拉法進行單層LB膜的轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移速度為3 mm/min.

壓縮/擴展等溫循環(huán)實驗：當膜壓達到預先設置的靶壓，停留5min后滑障反方向等速擴展至初始位置，在初始位置停留5min后，再反方向等速壓縮至設置的靶壓，來回循環(huán)3次，壓膜速度10mm/min.

膜穩(wěn)定性實驗：將鋪展好的單分子膜壓縮至預先設置的表面壓(膜崩潰之前的壓力)，然后停止壓膜，觀測化合物表面壓隨時間的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1表面壓一面積(π-A)等溫線

圖2為化合物1和2在純水亞相上的表面壓-分子面積等溫線。結(jié)果表明化合物1和2在純水亞相均能很好的形成Langmuir膜，從π - A曲線觀察到化合物1和2在純水亞相時的崩潰壓分別為33 mN/m和27 mN/m，作液固相段曲線的切線外推至表面壓為零時，可求得化合物1和2在純水亞相表面的平均單分子面積分別為2.4 nm2和2.8 nm2.杯芳烴在純水亞相表面的聚集受氣/液界面上的分子取向所控制。在氣/液界面進行鋪展時，苯環(huán)形成的空腔和四個叔丁基作為疏水端朝向空氣，醚氧基和咪唑環(huán)作為親水端朝向水面，形成穩(wěn)定的單分子固相膜(圖3)。杯芳烴下沿的碳鏈長度不同，導致各個分子的體積也不同，使得在氣/液界面上的占有面積不同。化合物2比化合物1烷基鏈增加一個碳原子，因此化合物2的單分子面積比化合物1的大，而且由于碳原子的增加使得化合物2分子柔性的增加，因此其崩潰壓也相應的減少。

圖2 化合物1和2在純水亞相上的π-A等溫線

圖3 雙頭基杯[4]芳烴離子鹽在空氣/水界面上的排列方式

2.2壓縮/擴張循環(huán)等溫線

圖4 化合物1(左)和2(右)的壓縮/擴張循環(huán)等溫線(a, b, c分別為1， 2，3次)

圖4給出了化合物1和2的單分子膜在崩潰壓之前20mN/m表面壓下的壓縮/擴張循環(huán)等溫線。三次壓縮/擴張循環(huán)之間表現(xiàn)出很小的差異，單次的壓縮與擴張之間表現(xiàn)出一點點滯后現(xiàn)象，表明化合物1和2具有很好的壓縮-擴展性能，化合物1的第二次壓縮/擴張循環(huán)與第一次壓縮/擴張循環(huán)略有差異，但后兩次壓縮/擴張循環(huán)基本重合，而化合物2的三次壓縮/擴張循環(huán)之間有一點點差異，但這種壓縮與擴張之間的變化都是向單分子占有面積增大的方向移動，即曲線表現(xiàn)出滯后現(xiàn)象。壓縮與擴張之間的變化可歸結(jié)于兩方面的原因：一方面是共軛主鏈間π - π相互作用；另一方面是烷基側(cè)鏈對親水端基的影響，滯后程度的大小取決于單分子膜中分子間作用力的大小。單分子膜中分子間作用力較大的，滯后程度高，單分子膜中分子間作用力較小的，滯后程度也較低。化合物1的分子中，較小的烷基尾鏈(-CH2CH2CF3)對化合物的親水性影響較少，分子的親水-疏水性匹配較好，在氣/水相界面上形成的單分子膜的可重復性好?；衔?中烷基尾鏈的碳原子數(shù)比化合物1的烷基尾鏈多，-CF3也表現(xiàn)出較強的疏水性，導致化合物2的親水性減弱，分子的柔性增加，可壓縮性增加，因此使得化合物2單分子膜在壓縮/擴張循環(huán)期間具有一個不斷的調(diào)整排列過程，出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。

2.3膜穩(wěn)曲線

圖5 化合物1和2在20 mN/m時的膜穩(wěn)曲線

將化合物1和2的氯仿溶液鋪展到空氣/水界面上，以10mm/min的速率壓縮至20mN/m的表面壓時，然后停止壓膜，觀測化合物表面壓隨時間的變化。如圖所示，化合物1和2的表面壓隨時間逐漸增大，100min后增幅分別為9%和18%, 表明化合物1和2的單分子膜都具有良好的膜穩(wěn)定性，對于完全穩(wěn)定的單分子膜來說，其表面壓隨時間是不應該有變化的，但實際上部分穩(wěn)定的單分子膜的表面壓都會有一些降低或升高，這可能是由于在恒定面積下隨著時間的變化，氣/液界面上的分子也在不斷地進行分子間的調(diào)整，找到彼此間最為匹配的位置，即能量最低的排列。化合物1和2的表面壓隨時間的變化現(xiàn)象也反映出他們的Langmuir膜在恒定的壓力下隨著時間的變化有一個構(gòu)象與組裝方式發(fā)生微調(diào)的過程，這也可能與其分子結(jié)構(gòu)中具有柔性的烷基鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.4LB膜和溶液的紫外光譜

圖6 化合物1和2的(a)乙醇溶液和(b)LB膜(30層)的紫外光譜

紫外吸收光譜常用來表征LB膜。圖6為化合物1和2在乙醇溶液中和30層LB 膜的紫外吸收光譜，溶液中204nm處強吸收峰歸屬于化合物1和2中苯環(huán)的E2吸收帶，是由芳環(huán)的π→π*躍遷引起，轉(zhuǎn)移的LB膜吸收峰出現(xiàn)在198nm處，與溶液中吸收相比發(fā)生了6 nm的藍移，表明化合物1和2的LB膜組裝形成了由杯芳烴下沿的咪唑環(huán)分子間形成π - π堆積作用的face-to-face的H-聚集體。與溶液的紫外吸收光譜相比較，LB 膜的紫外還在278nm或者276nm處出現(xiàn)了一個肩峰，此峰應歸屬于咪唑環(huán)的N原子上未配對的n電子產(chǎn)生的n→π*電子躍遷，可能由于咪唑環(huán)的H-聚集使吸收強度增大而呈現(xiàn)出來。

2.5原子力顯微鏡

圖7 化合物1和2單層膜的表面相貌

原子力顯微鏡(AFM) 是一種用來研究表面結(jié)構(gòu)和形貌的重要技術(shù)。20°C時，在10mN/m的壓力下將化合物1和2的Langmuir膜轉(zhuǎn)移到云母基片上用AFM來觀察其表面形貌。圖7結(jié)果表明轉(zhuǎn)移出化合物1和2的Langmuir膜均呈現(xiàn)了較平整的結(jié)構(gòu)，并形成了圓形聚集體，但它們的尺寸與分布密度卻明顯不同。二維結(jié)構(gòu)形貌圖可以清楚地看到比較均勻的圓形亮點和周圍一塊塊的暗區(qū)，圓形亮點區(qū)域可能是兩親分子的聚集體，其尺寸大小約為40nm，高度圖測量得出單層膜的厚度平均大約為1.4nm，與通過Chem3D計算得到化合物1和2的單層分子高度約為1.3nm數(shù)值十分接近。

3 結(jié)論

合成了雙頭基多氟烷基兩親杯[4]芳烴化合物1和2，并對該化合物在空氣/水相界面的成膜性能進行了研究，利用表面壓一面積(π-A)等溫線、壓縮/擴張循環(huán)等溫線與膜穩(wěn)曲線，紫外光譜和原子力顯微鏡對組裝的LB膜進行了結(jié)構(gòu)表征，表明化合物1和2在空氣/水相表面均能很好的形成穩(wěn)定的Langmuir膜，取代基碳原子數(shù)的增加使得化合物2的Langmuir膜單分子面積增加，崩潰壓相應減少，組裝的LB膜均為H-聚集體，結(jié)構(gòu)均勻，穩(wěn)定性好。

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Studiesonlangmuir-blodgettfilmofamphiphiliccalix[4]arenederivativescontainingpolyfluoroalkanylgroups

JIANG Shuang-shuang, ZHU Zhu, JIN Chuan-ming

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Normal University, Huangshi 435002,China)

Amphiphilic Calix[4]arene Derivatives 1 and 2 Containing Polyfluoroalkanyl Groups were synthesized. Its Langmuir-Blodgett (LB) film on air/water surface were characterized by π-A isotherms, the compress and outspread isotherms, the film stabilize isotherms, UV-Vis and FT-IR spectrum, atomic force microscope (AFM). The results indicate that compounds 1 and 2 could form stable monolayer or multilayer film with H-aggregate on air/water surface. The average molecular areas of 2 is bigger and the collapse surface pressure is smaller than 1, because of the length of substituted group.

calix[4]arene;langmuir-blodgett film;H-aggregate;AFM

2013—12—17

湖北省高校優(yōu)秀中青年科技創(chuàng)新團隊項目(T2D1311)

姜雙雙(1989— )，女，山東煙臺人，碩士研究生，研究方向為功能材料化學.

O614.24

A

1009-2714(2014)01- 0068- 05

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.01.014