凝固原理的前沿進展及其應用

介萬奇

(西北工業大學材料學院 凝固技術國家重點實驗室，陜西 西安 710072)

1 前 言

凝固原理是揭示液固相變過程基本規律的學科領域。基于凝固原理的材料制備與成形加工技術即是凝固技術。液固相變過程遵從一定的熱力學和動力學原理，按照特定的路徑進行。進行熱力學狀態和動力學輸運過程的控制可實現對材料凝固組織和性能的控制。認識和了解凝固過程的基本原理和規律是發展材料先進制備、成形和加工技術的創新源頭。反過來，從材料和工件的性能需求出發，設計和優化的材料微觀組織也往往需要通過合適的凝固控制工藝來實現。因此，揭示不同材料的凝固條件與凝固組織之間的定量關系成為材料科學的一個重要分支。

材料制備與成形過程的凝固條件變化范圍很大，僅凝固速率變化的跨度就達到十幾個數量級，凝固過程的尺度從幾個微米到數米，跨度達到6～7個數量級。材料中合金元素最多也可達到10余種。因此，凝固過程是一個多維度、多尺度的復雜過程。本文試圖從多維度的凝固條件入手，分析凝固過程的基本規律和共性原理的最新進展，及其在工程材料合成、制備和成形加工過程中的應用。

2 凝固技術的應用背景及其現有理論的局限性

凝固條件千變萬化，但從液-固相轉變過程來看，可以抽象為從液相到液-固兩相混合區，再到固相區轉變的過程。這一過程由冷卻速率(R)和溫度梯度(G)兩個參數控制。不同的材料制備與成形加工技術所對應的冷卻速率與溫度梯度變化的大致范圍如圖1所示，隨著凝固原理的研究和技術的進步，這些范圍在逐漸擴大。

圖1 不同材料制備加工技術對應的溫度梯度和冷卻速率范圍Fig.1 Corresponding cooling rates and temperature gradients in the solidification of different materials processing technologies

凝固界面及組織結構演變與凝固條件(冷卻速率和溫度梯度)的對應關系可以用Kurz教授繪制的示意圖(圖2)表示。圖2中溫度梯度與凝固速率的乘積即為冷卻速率。在大溫度梯度和低凝固速率下可以獲得平面凝固界面，這是熔體法人工晶體生長所對應的凝固條件。隨著冷卻速率的增大和溫度梯度的減小，即R/G的增大，將會出現胞狀凝固界面。繼續增大R/G值會導致樹枝晶的出現，這是當今航空發動機定向和單晶葉片鑄造過程的凝固條件。當R/G到達一定數值時則可形成等軸晶凝固組織，這是傳統鑄件和鑄錠的凝固條件。熔焊過程對應的R/G值更大。繼續增大R/G值，則進入快速凝固的范疇，此時凝固遠離熱力學平衡條件，形成非平衡凝固組織，乃至納米晶、非晶組織。

凝固組織的轉變條件隨著合金成分的復雜化而出現多樣化的轉變規律。因此，合金元素的種類和含量成為凝固組織轉變的另外一個維度。

凝固組織的轉變條件還與熔體處理狀態等密切相關。人為的在熔體中引入異質結晶核心則會促使等軸晶在更低的R/G值下形成，并使晶粒細化。而要獲得柱狀晶的定向凝固組織，則需要采用特殊的措施去除熔體中的異質結晶核心。

圖2 凝固組織隨溫度梯度和凝固速率的變化趨勢[1]Fig.2 Dependence of solidification microstructures on the temperature gradient and growth velocity[1]

如果將鑄件、鑄錠或者晶體生長體系作為一個整體來看，凝固過程的順序將是三維的。溫度場和溶質濃度的變化會導致熔體的對流。因此，實際凝固過程是一個溫度場、擴散場、對流場三場與相變相耦合的非穩態過程。

盡管從20世紀50年代起，凝固理論和技術取得了長足的發展，但目前仍然面臨許多具有挑戰性的問題。凝固原理與技術研究的前沿問題可以概括為：①多元多相合金非平衡凝固行為的熱力學與動力學問題；②凝固過程的多層次表征及跨層次耦合原理；③非平衡凝固過程中熔體-界面-傳輸的協同調控原理；④多物理場及高能束作用下的合金凝固行為及其控制原理。

3 凝固原理與技術的研究前沿

近年來凝固原理和技術的研究面臨一次新的跨越，人們正在探索新的研究手段和新的理論體系，以期從以下幾個方面取得突破。

3.1 多組元合金凝固原理的研究

多元材料凝固過程的基本參數與單質和二元合金的區別如圖3所示。對于單質材料，其凝固組織僅僅取決于傳熱參數、結晶潛熱和界面能的各向異性。對于二元合金，除了上述參數之外，需要考慮結晶界面溶質分凝和溶質在液相和固相中的擴散。直到20世紀末，凝固原理研究的核心主要是以二元合金為背景，進行解析模型和數值計算的分析。但當合金元素的含量增加到3元以上時，凝固分析的參數迅速增加。對于n元合金，就會有n-1個溶質分凝因數和2(n-1)2個擴散系數參數，即對于3元合金，會出現2個溶質分凝因數和8個擴散系數參數。而對于4元合金，則有3個分凝因數和18個擴散系數參數。此外，對于多組元合金，溶質分凝因數和擴散系數存在強交互作用，人們已經無法獲得凝固過程的解析解。為此，Boettinger等[2]一批凝固理論研究領域的著名學者于2000年合作撰寫的綜述文章中指出，“凝固理論能否應用于實際取決于我們對多組元合金微觀組織演變描述的能力”。多元多相合金凝固過程研究成為20世紀以來該領域的研究熱點。Chang等[3]首先采用熱力學計算方法分析了多組元合金的凝固過程。然而，單純熱力學分析的局限性在于無法揭示冷卻速率對凝固過程成分演變和相析出次序的影響。張瑞杰等[4]首先探索了將相圖計算方法與動力學分析相結合進行凝固過程的研究方法。杜勇[5]研究團隊近年來建立了更為完善的計算方法和數據庫，使得相圖計算與擴散動力學分析相結合進行凝固組織預測，成為當前多組元合金凝固過程研究的主要方法。

圖3 合金組元數量對凝固分析模型復雜性的影響Fig.3 Complexity of the solidification modeling corresponding to number of alloying elements

3.2 近快速凝固原理與技術

圖4 近快速凝固的研究范疇及其核心問題Fig.4 Research category and key problems of near rapid solidification process

作者課題組將結晶界面上的溶質分凝仍然符合熱力學平衡條件，但固相和液相中的溶質擴散滯后，偏離平衡的凝固過程定義為近快速凝固，如圖4所示。在極低冷卻速率下的近平衡凝固過程可以采用熱力學分析方法描述。而大冷卻速率下的非平衡凝固，人們已經放棄了建模分析的嘗試。介于二者之間的近快速凝固過程，仍有可能進行理論描述。人們對該過程的重視還在于當今重要的材料制備和成形技術均是在該條件下完成凝固過程的。這一區域的凝固過程具有典型的復雜性和多樣性。隨著合金組元數目的增大，其復雜性更為突出。然而在該范圍進行凝固過程基本原理的研究，蘊藏著新材料研制和先進材料制備成形方法創新的大量契機。

3.3 多層次凝固分析及其跨尺度耦合

凝固過程的另一個特點是，它是一個多層次耦合的過程，如圖5所示。在不同尺度上的凝固問題是不同的，其描述參數和方法也是不同的。往往更小尺度上的分析結果則是較大尺度上的輸入條件。

凝固過程微觀結構控制的對象是原子尺度上的點缺陷、位錯、層錯、孿晶等。這些微結構與缺陷是由晶體的成鍵特性、原子堆垛、分凝行為以及應力因素決定的。同時，從微觀角度可以獲得多元合金結晶界面的分凝系數、各向異性的界面能、擴散系數等基本參數，從而為細觀層次上的分析奠定基礎。

圖5 凝固過程研究的4個層次及其內涵Fig.5 Four scales and the content of solidification researches

細觀結構包括晶粒內部的枝晶、胞晶等亞結構的形狀與尺寸，微觀成分偏析，晶界的形狀與晶界偏析等單相結構，以及多相合金中的相結構、位向關系、尺寸、形貌等。

介觀層次上的特征參數包括液相區形成的固相顆粒分布與輪廓尺寸，晶粒形態與尺寸，兩相區的固相分數分布，固相分數隨溫度的變化規律，液相成分隨溫度的變化規律，兩相區內液相流動通道的特征尺寸，兩相區與液相區及固相區的邊界等。

宏觀層次上的主要問題是長程溫度場、對流，凝固順序與進程，宏觀偏析，縮松、縮孔、應力、變形、裂紋等與凝固收縮相關的問題。

上述4個層次的凝固問題相互關聯，從微觀到宏觀每個層次都可為后一個層次提供基本參數和理論基礎。將其作為一個整體考慮，并探討其跨層次的耦合問題，則可以減少經驗參數和人為假設，建立科學嚴謹的理論體系。

4 典型材料制備與成形加工過程中的凝固問題

凝固原理與技術的突破，不僅為新的材料設計理念帶來技術手段，同時也將使傳統的材料加工技術的進步受益。對應于不同材料的制備與成型加工技術，其凝固過程的核心問題和研究角度具有很大差異。以下結合鑄錠凝固、鑄件凝固和熔體法晶體生長過程，分別分析其凝固過程的主要控制原理和方法。

4.1 鑄件成形過程的凝固

鑄件不需要變形加工，僅通過簡單熱處理后即可使用，因此，其原始的凝固組織對其使用性能具有決定性的影響。鑄件凝固組織控制的核心問題及其對應的凝固理論如下：

晶粒組織避免柱狀晶的形成，獲得細小的等軸晶是鑄件組織追求的目標。所涉及的凝固問題包括柱狀晶向等軸晶轉變的理論，熔體中的形核理論，一次枝晶間距與二次枝晶間距的調控理論。

成分偏析成分偏析包括微觀偏析和宏觀偏析。微觀偏析是由結晶界面上的溶質分凝行為和短程的擴散過程決定的，而宏觀偏析則起因于結晶界面上的溶質分凝，受控于凝固過程兩相區內的液相流動。宏觀偏析僅在固溶體型合金大型鑄件中形成，其形成原理與鑄錠凝固過程的情況相同。

強化相的形成與分布強化相的形成取決于合金成分，并可根據熱力學原理或通過相圖進行預測。但由于凝固過程的溶質分凝和由此引起的成分偏析，使得強化相的形成變得復雜。其中直接由熔體凝固形成的強化相的數量(通常采用體積分數表示)可根據溶質分凝規律，通過計算枝晶間熔體成分達到第二相析出條件時的殘余量進行預測，形貌則取決于第二相的生長特性，受制于初生相的形貌。

縮松與縮孔缺陷縮松與縮孔的形成是由液固相轉變過程的體積收縮決定的。金屬材料在液固相變過程中往往會產生1%～3%體積收縮。在枝晶凝固的金屬材料中，發生于枝晶間的體積收縮若得不到液體的補充，將形成彌散的微孔，稱之為縮松。而鑄件中某些形成部分的凝固收縮得不到補充，形成的集中空洞則稱之為縮孔。通過調整鑄件的溫度場改變凝固順序往往可以解決縮孔的問題，而縮松的控制則是鑄件鑄造的難題之一。縮松控制的傳統方法是控制枝晶過程“糊狀區”(液固相混合區)的寬度，或在鑄件上設置大尺寸的冒口。近年來，人們開發出多種強化凝固補縮的技術，如反重力鑄造技術、高壓罐內的增壓凝固控制技術等。

應力與裂紋應力與裂紋的形成則是由固態或半固態條件下固相的熱脹冷縮行為決定的。在以枝晶生長的半固態區域內形成骨架的枝晶降溫引起的收縮會導致枝晶骨架的撕裂。撕裂的枝晶骨架如果能夠得到液相的補充，則會形成成分偏析帶。如果得不到液相的補充，則形成裂紋，稱之為熱裂。而在完全凝固后的鑄件冷卻過程中，非均勻冷縮則可能導致鑄件中產生應力。該應力可能是導致鑄件變形和尺寸變化的根源。二次應力超過一定值后還會導致鑄件開裂，稱之為冷裂。

夾雜與氣孔夾雜與氣孔是由合金液的熔體處理過程和充填鑄型型腔的流動過程兩個環節決定的。合金液中存在的固相或液相夾雜物隨合金液沖入型腔中，并凝固在鑄件內形成的夾雜稱為一次夾雜。合金液充型過程的非平穩流動將合金液表面的氧化皮或澆澆鑄系統中的外來夾雜物卷入鑄件形成的夾雜稱之為二次夾雜。鑄件中的氣孔可能來自于合金液流動過程不平穩卷入的氣體，但更多情況下則是合金液中溶解的氣體在液固相轉變過程中，因溶解度的急劇下降而析出造成的。因此，熔體的除氣、除渣處理和控制充型過程的平穩液流，是防止鑄件夾雜與氣孔的關鍵環節。近年來發展的反重力鑄造技術是控制夾雜和氣孔缺陷最成功的鑄造技術。

可以看出，對于鑄件鑄造過程，人們通常并不關心微觀層次上的問題。因細觀和介觀層次上的凝固行為決定著鑄件的凝固組織和性能，成為研究的重點。

4.2 鑄錠的凝固

鑄錠的形狀結構簡單，但涉及的凝固問題則跨越了從微觀、細觀、介觀到宏觀4個層次。宏觀偏析和裂紋是鑄錠凝固過程控制的核心問題。微觀偏析的描述可采用偏析比q或偏析率η表示,如式(1)，(2)：

(1)

(2)

式中，wmax和wmin分別是凝固組織中溶質質量分數的最大值和最小值。w是特定位置的溶質質量分數，w0是合金中平均溶質質量分數。

宏觀偏析的形成取決于液固兩相區內的液相流動，引起兩相區中的液相流動的動力包括凝固收縮和自然對流。關于兩相區的自然對流，可以用Darcy定律描述，已有大量文獻可參考[6]。但其驅動力則是由凝固過程枝晶間的密度變化造成的。為此，作者提出了一個宏觀偏析的控制參數B[7]，表示為式(3)：

(3)

由于TL可以表示為固相體積分數φS的函數，且有φL+φS=1,因此可用B′=dρL/dφL代替B作為宏觀偏析的控制參數。對于溶質平衡分配系數k0小于1的合金元素，當B<0(或B′<0)時,兩相區的液相向上流動，在鑄件頂部形成正偏析，這是鑄鋼錠凝固過程的常見情況。反之，當B>0(或B′>0)時，液相向下流動，在鑄件底部形成正偏析，這是鋁合金等其他輕合金鑄錠凝固過程的實際情況。因此，鋼錠凝固過程控制的主要方法并不適合于鋁合金鑄錠凝固過程。

兩相區內的液相流動也是造成凝固組織中溝槽偏析的根源。如果B→0(或B′→0)，則兩相區中自然對流消失。因此，該參數可用于預測不同成分的合金宏觀偏析形成傾向。

隨著鑄錠尺寸的增大，其內部熱阻迅速增大，其溫度場的非均勻性變得非常突出。溫度場的非均勻性是導致熱應力的主要因素，特別是對于塑性較差的高合金化材料，當應力達到一定值時將導致鑄錠的開裂。比如大型鋁合金鑄錠的凝固過程，其水冷的表面溫度已經接近室溫，而其內部溫度則接近熔點，因此應力導致的開裂成為大型鋁合金鑄錠鑄造的難題之一。借助數值計算方法，揭示鑄錠凝固冷卻條件對鑄錠中應力分布的影響規律，可為鑄錠凝固過程控制條件的優化提供極有價值的參考。從實踐上實現鑄錠凝固過程的優化條件往往也是一個極具挑戰意義的工程技術問題。

4.3 功能晶體的熔體生長

熔體法晶體生長是凝固過程的又一個重要的應用課題。與鑄件和鑄錠凝固過程不同的是，熔體法晶體生長需要對晶體中的位錯、孿晶、沉淀相甚至點缺陷進行精確控制，才能獲得功能晶體所需要的物理性能。熔體法晶體生長過程不允許有胞晶和枝晶的出現。因此，圖5中所顯示的細觀和介觀過程不存在，微觀過程直接與宏觀過程相耦合。典型的熔體法晶體生長過程包括Bridgman法，Czochralski法(下拉法，區熔法等。熔體法晶體生長的核心問題如下：

結晶界面形貌結晶界面形貌通常包括宏觀尺度上的形貌和微米尺度上的微觀形貌。宏觀形貌指宏觀液固界面為凸面、平面還是凹面，如圖6上部所示。微凸的結晶界面是有利于進行晶體結晶質量控制的生長方式。微觀形貌則指液固界面在微米，乃至亞微米尺度上是理想的平滑界面，還是存在著圖6下部局部放大圖所示的凹凸不平的情況。凝固界面穩定性理論(包括成分過冷理論和MS動力學理論)是進行平界面控制的理論依據。

圖6 結晶界面的宏觀形貌(上)和微觀形貌(下)Fig.6 Liquid-solid interface morphologies in macro-(up) and micro-(lower) scale

晶體中的成分偏析工業上具有應用價值的晶體材料絕大多數是多組元的。即使單質的晶體，也不可避免的或多或少的存在著雜質元素。合金元素與雜質的偏析(非均勻分布)將導致材料性能的非均勻性，影響其使用性能。宏觀的成分偏析是由結晶界面上的溶質分凝和長程的輸運決定的。液相中的對流是促使宏觀偏析形成的主要原因。微觀成分偏析則是由平面結晶界面被破壞，形成胞狀界面造成的。控制液相中的溶質輸運可以減少宏觀偏析，提高溫度梯度或降低生長速率則有利于獲得平面結晶界面，抑制微觀成分偏析。

位錯與孿晶的形成位錯和孿晶是引起晶體性能和利用率降低的重要問題。控制位錯和孿晶的形成也是晶體結晶質量控制的主要內容。決定位錯和孿晶形成的主要因素是：外延生長中籽晶中的孿晶與位錯延伸，晶體生長過程的熱應力導致的位錯或孿晶的形成，成分偏析引起的位錯，夾雜周圍的應力引起的位錯等。

夾雜相的形成晶體中夾雜相的形成有兩個途徑，其一是晶體中結晶界面附近液相中固相顆粒的卷入，或結晶界面附近液相中的溶質富集導致新相由液相中直接析出。平面結晶界面的失穩形成胞狀界面往往是導致第二相析出的誘因。其二是結晶結束后，晶體中過飽和溶質脫溶，從固相析出。回退性溶解度特性往往是導致沉淀相析出的主要根源。

凝固原理揭示了凝固缺陷與凝固條件之間的對應關系。依據這些關系，設計合理的凝固條件，可以實現晶體結晶質量的控制。

隨著科學技術的不斷進步和交叉學科研究的進展，凝固控制新技術也不斷出現。近年來以下幾個方面的凝固控制技術受到人們的廣泛重視：①從節能、節約材料和加工工時的角度出發，發展直接獲得近終形產品(鑄件、型材等)的凝固技術。這些產品可在鑄態下，或僅通過簡單的處理或裁剪即可使用。②利用凝固技術制備具有復雜組織和相變過程的新材料。凝固技術成為實現材料成分與組織設計新思路的重要手段。③對液態金屬結構的研究表明，有可能通過新的物理或化學方法對合金液進行預處理，達到控制凝固組織的目的。④采用新的加熱和冷卻方法對凝固過程的熱平衡條件進行更有效的控制，發展非平衡新材料。⑤將各種物理場與溫度場控制相結合，發展凝固控制新技術。

5 結 語

凝固理論與技術雖已取得很大進展，但對多元工業合金凝固過程定量規律的認識仍非常有限。國家重大工程對高性能鑄件、鑄錠以及其他零部件和新材料凝固過程控制提出越來越高的要求。基于這些要求，揭示多元多相合金凝固規律，發展凝固理論與控制技術具有緊迫性和戰略意義。本文在對現有凝固理論研究水平和發展趨勢分析的基礎上，提出了4個科學問題。這些問題的解決將提升我國制造業的技術水平，為我國工業技術發展做出重要貢獻。

參考文獻 References

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