基于Py-GC-MS分析的桑枝熱裂解有機結構變化研究

李翠翠 謝清若，2 關 山 倪海明

(1.廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006；2.廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，廣西 南寧 530004；3.中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530022)

1 前言

桑枝葉具有高蛋白，低纖維的特點[1]。廣西桑樹資源豐富，桑蠶業發展迅速，桑園面積達200多萬畝，每年桑枝產量達300多萬噸，蠶繭的產量連續四年位居全國第一[2]。目前廣西對桑樹的綜合利用率仍然較低，幾乎僅限于利用桑葉進行養蠶。大量的桑枝附屬價值沒有得到有效利用被丟棄在路邊或焚燒，污染環境[3]。綜合利用桑枝這一種可再生綠色能源，成為廣西桑蠶業產業鏈延伸急需解決的問題。

通過熱解技術將生物質轉化為化學品的過程，涉及到生物質有機結構的變化，而通過分析熱裂解產物，可以分析這一過程的生物質有機結構變化情況。大多數的學者都是采用熱重分析法或與色譜技術相結合對生物質的機理進行研究，從中推斷物質結構變化。張雪[4]等用熱重分析法對五種天然木質類生物質（白樺、黑皮油松、樟子松、櫟樹、黃檗）研究了加熱速率和粒徑對熱解機理的影響；程輝[5]等采用了熱重法和紅外光譜法對木質素進行實驗，研究了木質素隨著溫度的升高對化學鍵的斷裂的影響。Surjit Singh等[6]利用熱重紅外聯用對生物質廢料研究了產物的變化規律。其它的一些方法，還有傅立葉變換紅外光譜（FTIR），氣相色譜（GC），高效液相色譜（HPLC），質譜（MS）和GC-MS等技術。

熱解氣質聯用（Py-GC-MS)是一種新型測試技術，可實現生物質快速裂解，并對生成產物結構變化進行監測和鑒定。通常，熱裂解產物分析是通過生物質原料裂解后先收集生物油，再測定產物成分[7]，而Py-GC-MS 技術可以直接將生物質原料裂解氣化進入氣質聯用儀進行系統分析了物料的化學組成。國內對桑枝熱裂解研究還很少，本實驗通過紅外分析技術分析桑枝生物質的官能團特征，采用熱裂解氣質聯用和紅外進行測定產物生成及分布，推斷主要組分（纖維素、半纖維素和木質素）熱裂解后形成的產物的官能團特征，探討產物官能團與原料結構的關聯問題，從而初步研究桑枝熱裂解過程的有機結構變化，為熱解產物機理研究提供了理論基礎。

2 實驗

2.1 實驗材料

實驗選用桑枝桿采集自廣西宜州市農村，自然條件下風干3個月，含水率40%，粉碎成0.20～0.25 mm大小的粉末顆粒，105 ℃下鼓風干燥箱內烘干 2 h，干燥至恒重，水分含量低于8%。其化學組分分析和工業分析見表1。

表1 桑枝的工業和化學組成分析

2.2 實驗儀器及條件

主要儀器為CDS Pyroprobe 5200 高溫裂解儀（美國CDS分析儀器公司）；7890/5975C氣相色譜-質譜聯用儀（美國安捷倫公司）；Nicolet iZ10(美國)紅外光譜儀。主要分析條件為：HP-5型（60 mm×0.32 mm×0.25 μm）色譜柱，氦氣為載氣；色譜柱升溫程序為：50 ℃以10 ℃/min的速度上升到260 ℃；熱裂解最終溫度為700 ℃。

3 結果與討論

3.1 定性定量分析

利用Py-GC-MS聯用儀對桑枝原料進行測定，得到桑枝熱裂解產物的質譜數據，通過NIST-2000和NIST21標準譜庫進行計算機自動檢索，配合人工圖譜資料[8-10]，分析鑒別得到桑枝熱解產物有二氧化碳、醛類化合物2種、酮類化合物4種、酸類化合物 1種、酚類化合物 4種，分別占桑枝桿總量的11.52%、17.97%、20.21%、13.57%、19.07%。本文選擇其中相對含量較高的糠醛（16.52%）、2,6-二甲氧基苯酚（10.54%）以及特征性的左旋葡萄糖作為產物對象，分析其成因，從中推斷桑枝有機結構的一些變化。糠醛和2,6-二甲氧基苯酚的分析結果見表2。

表2 桑枝熱解主要產物Py-GC-MS分析結果

3.2 桑枝原料的紅外光譜分析

桑枝的紅外光譜分析圖見圖 1。紅外光譜圖分為基頻區（4000～1300 cm-1）和指紋區（1300～600 cm-1），前者是主要反映官能團特征區，能鑒定若干組成官能團。由圖1看出，波長3360 cm-1處寬峰是由-OH基團（生物質中纖維素和木質素裂解產生的糖類化合物）引起的[11]，波長2920 cm-1特征峰是由C-H鍵（甲基和亞甲基）引起的[12]，1738 cm-1酮酯糖類化合物[11,13]，1607 cm-1木質素芳香環引起的，小于1700 cm-1峰比較復雜，有可能由于C-C、C-H、C-O鍵變形震動引起的。

3.3 熱解過程桑枝有機結構變化分析

生物質熱解產物種類多，結構很復雜，纖維素又是生物質的代表性成份，所以它的結構變化研究很關鍵。熱裂解的活性纖維素形成，說明纖維素熱解通過解聚反應生成D-吡喃型葡萄糖單體，深度分解成糖類化合物、糠醛、5-甲基糠醛等化合物。下面是D-吡喃型葡萄糖單體在C1和C6羥基脫水作用下生成左旋葡萄糖[14]，進而生成糠醛和 5-甲基糠醛的反應。在這個過程中，桑枝原料中波長3360 cm-1處寬峰代表的-OH基團被破壞，轉化為生物質中纖維素和木質素裂解產物糖類化合物。

Phillip. F. Britt[15]在苯乙基苯甲醚裂解研究中，認為木質素裂解產物為苯酚及其衍生物，其中 2-甲氧基-4-甲基苯酚和鄰甲氧基苯酚可通過ɑ-C和β-C發生C-C鍵的斷裂生成，可表示為：

2,6-二甲氧基苯酚等含苯環酚類衍生物為木質素熱解的產物，說明了熱裂解發生斷裂的鍵是連接苯環的 C-C鍵和C-O-C鍵。

通過以上分析可知，熱裂解使得桑枝有機結構中的眾多結構單元被破壞，例如-OH基團、C-C鍵和C-O-C鍵等轉化為糠醛、2,6-二甲氧基苯酚以及左旋葡萄糖等有機結構物質。

4 結論

在700 ℃下，桑枝熱解后結構部分轉變為二氧化碳、醛類化合物、酮類化合物、酸類化合物、酚類化合物的特征結構，其中如-OH基團、C-C鍵和C-O-C鍵等的一定程度的被破壞，生成了含量較高的糠醛、2,6-二甲氧基苯酚（10.54%）。采用Py-GC-MS技術和FTIR技術對桑枝原料進行分析檢測，適用于探討桑枝熱裂解的有機官能團結構變化，為生物質能源技術提供了理論基礎。

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