Am在兩種不同地下水中的種態分布及溶解度分析

蔣美玲，王祥云，劉春立，*，王東文，劉福強，張 灝

1.北京分子科學國家實驗室，放射化學與輻射化學重點學科實驗室，北京大學 化學與分子工程學院，北京 100871；2.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

Am在兩種不同地下水中的種態分布及溶解度分析

蔣美玲1，王祥云1，劉春立1，*，王東文2，劉福強2，張 灝2

1.北京分子科學國家實驗室，放射化學與輻射化學重點學科實驗室，北京大學 化學與分子工程學院，北京 100871；
2.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

CHEMSPEC；Am；種態分布；溶解度

隨著我國核能事業的發展，已經產生并將繼續生成數量可觀的高放廢物。由于高放廢物中含有放射性強、半衰期長、毒性大的核素，對它的安全處置一直是一個世界性難題。目前普遍接受的方法是基于多重屏障的深地質處置方案，即把高放廢物埋置在地下500～1 000 m深的穩定地質體中，使之長期與人類的生存環境隔離。在高放廢物的長期埋置過程中，因尚無法準確預測地質構造、地震等地質災害的發生，處置庫可能會因此受到破損。此時，地下水則可能侵蝕到廢物體。廢物體受到地下水的侵蝕后，其中包含的一些放射性核素可能會隨地下水的運動而發生遷移，從而進入人類的生存環境，對人群健康及周邊環境造成潛在危害[1]。因放射性核素在不同條件下的存在種態不同，而不同的種態在相同條件下的吸附、擴散和遷移行為也可能不同，因此，為正確評價放射性核素的環境化學行為，需要了解不同核素在地下水中的存在種態及其分布。

1 模擬計算原理及條件

1.1基本原理

CHEMSPEC以質量平衡算法為基礎，根據物質的分析濃度和已有的熱力學數據，利用質量平衡方程和活度系數公式計算體系達到熱力學平衡時溶液中存在的物種及其濃度。計算過程中所采用的熱力學數據庫來源于PSI[8]熱力學數據庫。其中Am相關的部分熱力學數據列于表1。

1.2模擬條件的選擇

模擬所采用的地下水為我國甘肅北山預選場址三號井440 m深處水樣[4]及西南某地下水水樣。其主要組成列于表2。對于地下水的電位值及其測量方法，目前還存在比較大的爭議。北山地下水采用文獻[4]給出的值，即Eh=164 mV；西南地下水的電位值沒有進行測量，根據以往的計算經驗[9]，假設其Eh=0 mV。

表1 Am的熱力學數據Table 1 Equilibrium and thermodynamic data for Am

表2 北山三號井地下水及西南地下水的化學組成Table 2 Chemical composition of Beishan groundwater and Southwest China groundwater mg/L

在計算pH、Eh、不同離子濃度等對Am的種態分布影響時，控制Am的初始濃度為1.0×10-12mol/L。在溶解度的計算過程中，控制Am的初始濃度為1.0×10-6mol/L。整個計算過程中的壓力為0.1 MPa，溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1pH的影響

pH是影響Am的存在種態的重要因素。計算了pH=3～12范圍內，Am在北山地下水和西南地下水中的種態分布情況。整個計算過程中控制北山地下水的電位為164 mV，西南地下水的電位為0 mV且保持不變。計算結果示于圖2。從圖2可以看出，由于兩個地下水的組成不同，Am的種態分布也有所不同。

ctot = 1.0×10-6 mol/L(a)：地下水成分調整后(After modification of the groundwater composition)；(b)：地下水成分調整前 (Before modification of the groundwater composition)

圖2 Am在北山地下水(a)和西南地下水(b)中的種態分布Fig.2 Americium speciation distribution in Beishan groundwater(a) and Southwest China groundwater(b)

2.2Eh的影響

Am在水溶液中可以正三到正六價四種氧化態存在，不同電位條件下，Am的存在價態不同?？刂票鄙降叵滤臀髂系叵滤膒H分別為7.56和7.50，且保持不變，計算不同電位條件下Am的種態變化情況(圖4)。

從圖4可以看出，當電位從-0.3～0.3 V變化時，Am的種態不發生變化，且都以正三價存在。并且每個種態的濃度都與溶液對應pH條件下的濃度相同。這主要是因為高價態的Am在溶液中易發生歧化反應，且Am同位素的α衰變能較大，通過Am的自輻射還原作用，使高價態的Am還原為正三價[14]。因此，在較大的電位范圍內Am都以正三價存在。當價態不變時，同樣pH條件下Am的各個種態的濃度亦不變。

2.3不同離子的影響

圖4 Eh對Am在北山地下水(a)和西南地下水(b)中種態分布的影響Fig.4 Influence of Eh on americium speciation distribution in Beishan groundwater(a) and Southwest China groundwater(b)

圖5 不同離子對Am在北山地下水(a，b，c，d)和西南地下水(e，f，g，h)中種態分布的影響Fig.5 Influence of different ions on americium speciation distribution in Beishan groundwater(a, b, c, d) and Southwest China groundwater(e, f, g, h)

總的來說，配合物穩定常數與其生成能ΔG相關，是配合物穩定性的評判標準。而溶液中某配合物的生成量除與該配合物的穩定常數有關外，還與溶液組成、pH、離子強度以及溫度、壓力等外部因素有關。因此在考察Am的種態分布情況時，要特別注意計算條件下不同陰離子濃度變化對種態分布的影響，而不能僅僅通過配合物的穩定常數進行判斷。

2.4Am的溶解度及其影響因素分析

圖6 Am在北山地下水(a)和西南地下水(b)中的溶解度Fig.6 Solubility of americium in Beishan groundwater(a) and Southwest China groundwater(b)

c(HC)，mol/L：(a, e)——10-2；(b, f)——10-3；(c, g)——10-4；(d, h)——10-5

3 結 論

我國自主開發的軟件CHEMSPEC可用于計算Am在北山地下水和西南地下水中的種態分布和溶解度，并給出以下結果：

(2) 正三價Am在水溶液中很穩定，在較大電位范圍內(Eh=-300～300 mV)Am都以正三價存在。

[1]劉春立.環境放射化學[J].核化學與放射化學，2009，31(Suppl)：45-52.

[2]呂躍進，史維浚，周文斌.錒系元素镅(Am)在水溶液中存在形式模擬計算[J].華東地質學院學報，1996，19(1)：48-52.

[3]貫鴻志，張振濤，蘇錫光，等.北山地下水中Am的形態分布計算[J].核化學與放射化學，2009，31(2)：121-124.

[4]周佳，王駒，蘇銳.Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)在北山花崗巖裂隙水中存在形式的模擬研究[J].巖石力學與工程學報，2007，26(S2)：3982-3988.

[5]陳濤，王祥云，田文宇，等.镅在榆次地下水中的溶解度分析[J].物理化學學報，2009，26(4)：811-816.

[6]黃支剛，王永利，陸春海，等.地下水中Am的形態分布及影響因素[J].環境化學，2012，31(2)：168-174.

[7]王祥云，陳濤，劉春立.化學形態分析軟件CHEMSPEC及其應用[J].中國科學：化學，2009，39(11)： 1551-1562.

[8]朱建波，王祥云，陳濤，等.化學種態分析軟件CHEMSPEC(C++)及其應用[J].中國科學：化學，2012，42(6)：856-864.

[9]Hummel W. Nagra/PSI chemical thermodynamic date base 01/01, ISBN-13 9781581126204[M]. Lidcombe, NSW: Universal-Publishers, 2002.

[10]甘學英，張振濤，苑文儀，等.模擬高放玻璃固化體在低氧地下水中的長期蝕變行為研究[J].輻射防護，2011，31(2)：76-82.

[11]郭永海，王駒，呂川河，等.高放廢物處置庫甘肅北山野馬泉預選區地下水化學特征及水-巖作用模擬[J].地學前沿，2005，12(Suppl)：117-123.

[12]Ochs M, Tachi Y, Trudel D, et al.Kdsetting approaches for horonabe mudstone systems: applications of TSMs and semi-quantitative estimation procedures[R]. Japan: Japan Atomic Energy Agency, 2012.

[13]余光勇，萬芳.高壓廢鍋爐水水質惡化的原因分析及處理[J].工業水處理，2009，29(8)：87-88.

[14]章英杰，馮孝貴，梁俊福，等.地質環境中Am的化學行為研究進展[J].核科學與工程，2009，29(3)：278-288.

[15]Kim S S, Baik M H, Kang K C, et al. Solubilities of actinides in a domestic groundwater and a bentonite porewater calculated by using PHREEQC[J]. J Industrial Engin Chem, 2008, 14: 739-746.

[16]Moll H, Brachmann A, Wruck D, et al. Status of solubility data for selected elements(U, Np, Pu, Am, Tc, Ni and Zr), UCRL-ID-128956[R]. USA: Lawrence Livemore National Laboratory, 1997.

PredictionoftheSpeciesandSolubilityofAminTwoDifferentGroundwaters

JIANG Mei-ling1, WANG Xiang-yun1, LIU Chun-li1,*, WANG Dong-wen2,
LIU Fu-qiang2, ZHANG Hao2

1.Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Radiochemistry and
Radiation Chemistry Key Laboratory of Fundamental Science,
College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China;
2.China Academy of Engineering Physics, P. O. Box 919(71), Mianyang 621900, China

CHEMSPEC; Am; speciation distribution; solubility

2014-04-11；

2014-07-30

國家自然科學基金資助項目(11075006, 91026010)；核設施退役和放射性廢物治理科研專項(科工計[2007]840號，[2012]851號)

蔣美玲(1988—)，女，河南洛陽人，碩士研究生，應用化學專業

*通信聯系人：劉春立(1964—)，男，河南郟縣人，博士，教授，環境放射化學專業，E-mail: liucl@pku.edu.cn

O614.354

A

0253-9950(2014)05-0263-09

10.7538/hhx.2014.36.05.0263