Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上的吸附動力學與熱力學

李 雪，于 梅，唐曉平，方雁峰

1.紹興文理學院 元培學院，浙江 紹興 312000； 2.紹興文理學院 數(shù)理信息學院，浙江 紹興 312000

Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上的吸附動力學與熱力學

李 雪1，于 梅2，唐曉平1，方雁峰1

1.紹興文理學院 元培學院，浙江 紹興 312000； 2.紹興文理學院 數(shù)理信息學院，浙江 紹興 312000

針對污染水體中的放射性元素去除問題，本工作研究了Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上的吸附動力學和熱力學。結(jié)果表明：Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上的吸附動力學服從準二級動力學方程；吸附等溫線可以用Langmuir和Freundlich方程描述；吸附是吸熱自發(fā)過程。氧化石墨烯對Th(Ⅳ)具有很強的吸附能力，是一種用于放射性元素富集固化的具有潛在應(yīng)用價值的材料。

氧化石墨烯；吸附；Th(Ⅳ)；動力學；熱力學

自2004年Novoselov等[1]用機械剝離法成功制備石墨烯(graphene，GN)以來，由于其獨特的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)已成為目前國際新材料領(lǐng)域研究的焦點。GN理論比表面積高達2 630 m2/g，被認為是良好的吸附劑或者分離材料[2]。氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是石墨烯的富氧衍生物，其二維基面上連有羥基、羧基、羰基、環(huán)氧基等[3]含氧官能團，這些基團使氧化石墨烯具有親水性，同時使其對金屬陽離子的吸附性能更佳。Yang等[4]研究表明，氧化石墨烯對Cu2+的吸附能力達到了46.6 mg/g，明顯高于碳納米管(28.5 mg/g)和活性炭(5 mg/g)；Zhao等研究發(fā)現(xiàn)多層氧化石墨烯對Pb2+[5]、Cd2+[6]、Co2+[6]的吸附性能分別達到了1 850、106.3、68.2 mg/g；Mishra和Ramaprabhu[7]合成功能化石墨烯納米片用來去除砷酸鹽、亞砷酸鹽和鈉的最大吸附能力分別是142、139、122 mg/g，這些研究表明氧化石墨烯對重金屬離子具有優(yōu)異的吸附性能。釷是一種天然放射性元素，232Th(T1/2=1.42×1010a)是自然界中存在壽命最長的釷核素，而且地球釷元素的儲量遠遠大于鈾，因此釷作為鈾的優(yōu)良替代品，在核燃料方面具有廣闊的應(yīng)用前景[8]。核燃料的使用存在反應(yīng)堆安全、危險廢料處理和核擴散危害等問題，高強度的放射性物質(zhì)會對環(huán)境造成幾乎無法恢復的傷害，所以將Th(Ⅳ)從核廢料中回收是一個重要的課題[9]。本工作擬研究放射性元素Th(Ⅳ)在GO上的吸附動力學與熱力學，獲得相關(guān)的動力學和熱力學數(shù)據(jù)，采用常用的Langmuir和Freundlich 等溫模型方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，以探討Th(Ⅳ)在GO上的吸附規(guī)律和吸附機理。

1 實驗部分

1.1儀器和試劑

TEM-200CX透射電子顯微鏡，日本電子株式會社；722 型可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司；Nicolet 8700傅立葉變化紅外光譜儀，美國熱電尼高力儀器公司；SZ-2 型自動雙重純水蒸餾器，上海滬西分析儀器有限公司；AL204 型電光分析天平(感量0.1 mg)，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；pH-3D型精密pH計，上海精密科學儀器有限公司；100、1 000、5 000 μL系列自動取樣器，北京青云航空儀表有限公司；高速冷凍離心機，美國Beckman Coulter公司；ZD-2 型調(diào)速多用振蕩器、SHA-C型水浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠。

所有試劑均是市售分析純。

1.2氧化石墨烯的制備和表征

采用改進的Hummers法制備GO[10]。首先，往燒杯中加入10 g石墨、280 mL 濃H2SO4和5 g NaNO3，并將燒杯置于冰浴環(huán)境中，控制溫度在4 ℃左右，充分攪拌30 min使其均勻混合，攪拌過程中逐步加入30 g KMnO4。然后，調(diào)節(jié)水浴溫度到35 ℃，混合物反應(yīng)2 h后升高水浴溫度到98 ℃，并在10 min內(nèi)伴隨攪拌往混合溶液中緩慢加入500 mL去離子水，反應(yīng)40 min，混合物由棕褐色變?yōu)榱咙S色。再次，加入大量去離子水稀釋，并加入w=30%的H2O2溶液處理混合物中剩余的KMnO4，并趁熱過濾，對沉淀物先用10%稀HCl和丙酮洗滌后，再用大量去離子水以10 000 r/min的速度離心5 min，重復3～5次直至上清液達到中性。最后，用蒸餾水配置1 g/L的懸濁液并超聲處理l h后，再離心處理掉少量雜質(zhì)即得到GO水溶膠，將GO水溶膠于60 ℃真空干燥24 h，得到深褐色粉末GO。

用透射電子顯微電鏡(TEM)和紅外光譜表征制備的石墨烯材料。

1.3Th(Ⅳ)標準溶液的配制和分析

準確稱取適量經(jīng)1 100 ℃烘干并置于干燥器中冷卻至室溫的二氧化釷于100 mL燒杯中，加入0.01 mol/L適量硝酸低溫加熱至溶解完全。冷卻至室溫將溶液移入1 000 mL容量瓶中并稀釋至刻度，混勻，保存?zhèn)溆茫巳芤衡Q離子質(zhì)量濃度為100 mg/L。用偶氮胂(Ⅲ)作為顯色劑，在分光光度計上，于658 nm波長下測量其吸光度。

1.4Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上的吸附

采用靜態(tài)法進行吸附實驗。首先，稱取適量GO加入由乙二醇和去離子水組成的混合溶劑中，超聲處理2 h以形成均勻的GO懸浮液。然后加入一定量的GO懸浮液和Th(Ⅳ)溶液到聚乙烯離心管中，采用NaClO4調(diào)節(jié)體系離子強度，用HClO4或NaOH調(diào)節(jié)體系的pH值，將離心管放入水浴恒溫振蕩器中，調(diào)節(jié)水浴溫度以控制吸附環(huán)境溫度。振蕩一定時間后，在9 000 r/min下離心30 min，取適量體積的上清液，用分光光度法測定Th(Ⅳ)的濃度，計算吸附率R、吸附容量q(mg/g)[11]和吸附分配系數(shù)Kd(mL/g)：

(1)

(2)

(3)

式中：ρ0(mg/L)、c0(mol/L)分別為吸附前Th(Ⅳ)的初始質(zhì)量濃度、濃度；ρe(mg/L)、ce(mol/L)分別為吸附達到平衡時Th(Ⅳ)的質(zhì)量濃度、濃度；m為GO的質(zhì)量，g；V為溶液體積，mL。

2 結(jié)果和討論

2.1氧化石墨烯的表征

2.2吸附動力學

Th(Ⅳ)在GO上的吸附隨接觸時間的變化示于圖2(a)。由圖2(a)可知，吸附量q隨著接觸時間的延長而增加。在各條件下，前100 min吸附非常迅速，在150 min以后吸附量達到最大值，吸附達到平衡。據(jù)此，后續(xù)吸附實驗的兩相接觸時間選定為24 h，以確保吸附達到平衡。為了分析Th(Ⅳ)在GO上的吸附速率，應(yīng)用準二級動力學方程對吸附數(shù)據(jù)進行擬合[13]：

(4)

式中：qt和qe分別表示t時刻和平衡時的吸附量，mg/g；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。擬合結(jié)果(t/qt∶t的線性關(guān)系)如圖2(b)所示，相關(guān)系數(shù)(r2)接近于1，說明準二級動力學模型可以很好的用來描述Th(Ⅳ)在GO上的吸附動力學。

2.3吸附等溫線

Th(Ⅳ)在GO上吸附等溫線示于圖3。由圖3可知，隨著溫度的升高，Th(Ⅳ)在GO上的平衡吸附量隨之增大，表明高溫有利于吸附。

對Th(Ⅳ)在GO上的吸附等溫線分別采用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))[14]模型進行擬合，擬合結(jié)果示于圖4。考察兩種模型擬合的相關(guān)系數(shù)(r2)，兩種模型都適合用于擬合Th(Ⅳ)在GO上的吸附。通過Langmuir方程計算，溫度分別在293、313、333 K時GO對Th(Ⅳ)的最大吸附容量分別為416、445、488 mg/g，可見GO是一種非常理想的吸附富集Th(Ⅳ) 的吸附劑。

圖1 氧化石墨烯的TEM圖像(a)和FTIR譜圖(b)Fig.1 Typical TEM(a) and FTIR spectrum(b) of GO

ρ(GO)=0.1 g/L，c(NaClO4)=0.01 mol/L,T=293 K,pH=3.0±0.1ρ0(Th(Ⅳ))，mg/L：■——10，●——20，▲——30，△——40

ρ(GO)=0.1 g/L,c(NaClO4)=0.01 mol/L,pH=3.0±0.1■——293 K，●——313 K，▲——333 K

(5)

(6)

式中：ce為吸附達到平衡時液相中Th(Ⅳ)濃度，mol/L；qe為吸附達到平衡時的吸附量，mol/g；qmax為最大吸附量；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)；KF、1/n為Freundlich吸附平衡常數(shù)。

2.4吸附熱力學

根據(jù)不同溫度下的吸附等溫線，可得到Th(Ⅳ)在GO上吸附的熱力學參數(shù)，如吉布斯吸附自由能變ΔG?、焓變ΔH?和熵變ΔS?，這些參數(shù)分別由方程(7)、(8)、(9)式進行計算[14-15]。以吸附分配系數(shù)Kd作lnKd-ce圖示于圖5(a)，對其進行線性擬合，由截距求得不同溫度下的lnK?值，再根據(jù)(8)式，lnK?對1/T做直線圖示于圖5(b)，對其進行線性擬合，由斜率求得自由焓ΔH?，然后根據(jù)(9)式計算得到熵ΔS?，根據(jù)(7)式計算得到ΔG?，計算得到的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。

ρ(GO)=0.1 g/L, c(NaClO4)=0.01 mol/L,pH=3.0±0.1■——293 K，●——313 K，▲——333 K

ρ(GO)=0.1 g/L,c(NaClO4)=0.01 mol/L,pH=3.0±0.1(a):■——293 K，●——313 K，▲——333 K

ΔG?=-RTlnK?

(7)

(8)

(9)

式中：R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 5 J/(mol·K)；T是溫度，K；K?，吸附平衡常數(shù)，mL/g。

表1 Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上吸附的熱力學參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters of adsorption of the Th(Ⅳ) on GO

由表1可知：ΔH?是正值，說明GO對Th(Ⅳ)的吸附是吸熱過程，首先水合釷離子脫水形成自由釷離子，為吸熱反應(yīng)；然后釷離子與GO表面發(fā)生配位反應(yīng)，為放熱反應(yīng)，脫水的熱效應(yīng)大于配位的熱效應(yīng)，使得整個吸附過程表現(xiàn)為吸熱。ΔG?的值表明吸附是自發(fā)過程，GO和Th(Ⅳ)之間存在強烈的相互作用，ΔG?隨著溫度的升高而降低，表明溫度越高吸附越容易。

3 結(jié) 論

本工作主要有以下結(jié)論：

(1) 準二級動力學模型可以很好的用來描述Th(Ⅳ)在GO上的吸附動力學；

(2) Langmuir模型和Freundlich模型都能很好的擬合Th(Ⅳ)在GO上的吸附；

(3) 熱力學參數(shù)表明Th(Ⅳ)在GO上的吸附是吸熱自發(fā)過程，GO和Th(Ⅳ)之間存在強烈的相互作用；

(4) GO對Th(Ⅳ)具有很強的吸附能力。

[1]Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science, 2004, 306(5696): 666-669.

[2]Geim A K. Graphene: status and prospects[J]. Science, 2009, 324(5934): 1530-1534.

[3]Zhang Y B, Tan W T, Stormer H L, et al. Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene[J]. Nature, 2005, 438: 201-204.

[4]Yang S T, Chang Y L, Wang H F, et al. Folding/aggregation of graphene oxide and its application in Cu2+removal[J]. J Colloid Interface Sci, 2010, 351(1): 122-127.

[5]Zhao G X, Ren X M, Gao X, et al. Removal of Pb(Ⅱ) ions from aqueous solutions on few-layered graphene oxide nanosheets[J]. Dalton Trans, 2011, 40(41): 10945-10952.

[6]Zhao G X, Li J X, Ren X M, et al. Few-layered graphene oxide nanosheets as superior sorbents for heavy metal ion pollution management[J]. Environ Sci Technol, 2011, 45(24): 10454-10462.

[7]Mishra A K, Ramaprabhu S. Functionalized graphene sheets for arsenic removal and desalination of sea water[J]. Desalination, 2011, 282: 39-45.

[8]張書成，劉平，任寶聚.釷資源及其利用[J].世界核地質(zhì)科學，2005,22(2):98-103.

[9]Chen C L, Li X L, Wang X K, et al. Application of oxidized multi-wall carbon nanotubes for Th(Ⅳ) adsorption[J]. Radiochim Acta, 2007, 95: 261-266.

[10]任小孟，王源升，何特，等.Hummers法合成石墨烯的關(guān)鍵工藝及反應(yīng)機理[J].材料工程，2013(1):1-5.

[11]戚曉燕，袁立永，吳紅枚，等.磷酸酯功能化介孔硅材料對釷(Ⅳ)的吸附性能[J].原子能科學技術(shù),2012，46(6):652-657.

[12]Geng J X, Liu L J, Yang S B, et al. A simple approach for preparing transparent conductive graphene film using the controlled chemical reduction of exfoliated graphene oxide in an aqueous suspension[J]. J Phys Chem C, 2010, 114(34): 14433-14440.

[13]Benguella B, Benaissa H. Cadmium removal from aqueous solutions by chitin: kinetic and equilibrium studies[J]. Water Res, 2002, 36: 2463-2474.

[14]Chen C L, Li X L, Zhao D L, et al. Adsorption kinetic, thermodynamic and desorption studies of Th(Ⅳ) on oxidized multi-wall carbon nanotubes[J]. Colloids Surf, A, 2007, 302: 449-454.

[15]Akar D, Shahwan T, Eroglu A E, et al. Kinetic and thermodynamic investigations of strontium ions retention by natural kaolinite and clinoptilolite minerals[J]. Radiochim Acta, 2005, 93: 477-485.

AdsorptionKineticsandThermodynamicsofRadionuclideTh(Ⅳ)onGrapheneOxide

LI Xue1, YU Mei2, TANG Xiao-ping1, FANG Yan-feng1

1.Yuanpei College, Shaoxing University, Shaoxing 312000, China；
2.Mathematical Information College, Shaoxing University, Shaoxing 312000, China

In order to effectively remove radionuclides from the contaminated sites, the adsorption kinetics and thermodynamics of Th(Ⅳ) on graphene oxide (GO) were studied in this paper. The results indicate that the kinetic adsorption of Th(Ⅳ) on GO can be fitted well by the pseudo-second-order kinetic model. Besides, the adsorption isotherm of Th(Ⅳ) on GO can be described by both Langmuir and Freundlich model. From the thermodynamics analysis, we can see that the adsorption of Th(Ⅳ) on GO is an endothermic and spontaneous process. GO has an extraordinary adsorption capacity for Th(Ⅳ), and shows potential application in the enrichment and immobilization of radionuclides.

graphene oxide; adsorption; Th(Ⅳ); adsorption kinetics; adsorption thermodynamics

2014-02-09；

2014-05-26

國家自然科學基金資助項目(11204180)；浙江省錢江人才資助項目(2012R10074)

李 雪(1981—)，男，貴州黃平人，碩士，實驗師，主要從事環(huán)境功能材料的研究

TB34；X591

A

0253-9950(2014)05-0300-05

10.7538/hhx.2014.36.05.0300