γ輻照聯合熱交聯聚碳硅烷先驅絲熱解制備高強度氮化硅陶瓷纖維

黎 陽，高家誠，許云書

1.貴州師范大學 材料與建筑工程學院，貴州 貴陽 550014；2.重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400045；3.中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900

γ輻照聯合熱交聯聚碳硅烷先驅絲熱解制備高強度氮化硅陶瓷纖維

黎 陽1，高家誠2，許云書3

1.貴州師范大學 材料與建筑工程學院，貴州 貴陽 550014；2.重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400045；
3.中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900

在空氣氣氛中采用γ射線輻照處理聚碳硅烷(PCS)先驅絲，輻照先驅絲經Ar中熱交聯、NH3中熱解氨化、N2中高溫氮化處理制備了氮化硅陶瓷纖維。研究了熱交聯處理對輻照先驅絲化學結構、凝膠含量、氨化陶瓷產率、抗拉強度、微觀形貌及氧含量的影響。結果表明：熱交聯處理生成了Si—CH2—Si和Si—O—Si橋連結構，橋連結構使PCS先驅絲實現凝膠化；熱交聯處理不僅大幅提高了輻照PCS先驅絲的氨化陶瓷產率，還提高了熱解所得氮化硅陶瓷纖維的抗拉強度，而且還降低了陶瓷纖維的氧含量；吸收劑量為1.0 MGy的輻照絲經熱交聯處理后，其熱解所得氮化硅陶瓷纖維抗拉強度達2.05 GPa，氧質量分數僅為9.5%。

聚碳硅烷；γ射線；輻照；熱交聯處理；氮化硅陶瓷纖維

氮化硅陶瓷纖維具有高強度、高模量、耐磨損、耐熱沖擊、電阻率高、介電常數低等優點，在復合材料增強體材料、高溫絕緣材料、雷達透波材料等領域中具有廣泛的應用前景[1-3]。目前，制備氮化硅陶瓷纖維主要通過先驅體轉換法來實現，聚碳硅烷(polycarbosilane，PCS)作為含硅陶瓷先驅體，在碳化硅、氮化硅陶瓷材料的研制工作中應用廣泛[4-6]。

利用PCS先驅體制備氮化硅陶瓷纖維主要包括PCS的熔融紡絲、不熔化處理、NH3氣氛中高溫熱解氨化、N2氣氛中高溫氮化處理等工序。常用的不熔化處理方式主要有熱氧化法和輻照不熔化法兩種，熱氧化法工藝簡單，但引入的氧含量太高，導致氮化硅纖維的高溫耐受性不理想[7-8]。利用射線的強穿透力在無氧氣氛中輻照處理PCS先驅絲可制備出低氧含量陶瓷纖維，然而無氧輻照不熔化處理所需劑量太高，常規輻照加工難以實現[9]。在含氧氣氛中輻照處理PCS先驅絲時，氧的存在可有效降低不熔化處理劑量，但在最終的陶瓷纖維中引入了較高的氧含量[10-12]。文獻[13-14]報道了輻照聯合熱交聯處理PCS先驅絲，并在惰性氣氛中熱解制備出了高強度、低氧含量的碳化硅陶瓷纖維?？紤]到PCS先驅絲法制備含硅陶瓷纖維工藝的類似性，若在氨氣中進行熱解，可望制備出高強度、低氧含量的氮化硅陶瓷纖維。為此，擬在空氣氣氛中以較低劑量輻照PCS先驅絲并在惰性氣氛中進行熱交聯處理，研究熱交聯處理對輻照PCS先驅絲化學結構、凝膠含量及氨化陶瓷產率的影響，并對陶瓷纖維的抗拉強度及氧含量進行表征。

1 實驗方法

1.1材料與儀器

PCS先驅絲購于國防科技大學，數均分子量1 500，熔點200 ℃。Ar氣，貴陽申建氣體公司。四氫呋喃，天津科密歐化學試劑有限公司。

60Co輻照源，源強11.1 PBq，四川科學城鈷源輻照技術有限公司。SK2-2-12型管式爐，重慶鑫邦電爐有限公司。KSS-1600型管式爐，洛陽永泰電爐公司。Burker Tensor27型紅外光譜儀，德國Burker公司。LLY-06B型電子單纖維強力儀，萊州電子儀器有限公司。JSM-6490LV型掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)，日本JEOL公司。Horiba EMGA-620W型氧氮聯測儀，日本Horiba公司。

1.2PCS先驅絲的輻照與熱交聯處理

將PCS先驅絲置于開口玻璃管內，利用60Co輻照源產生的γ射線輻照至特定劑量(分別為0.6、0.8、1.0、1.2 MGy)，將輻照后的樣品立即置于Ar氣氛中于130 ℃退火處理1 h。將輻照先驅絲置于管式爐內，抽真空換Ar氣，反復5次，在流動Ar氣氛保護下，按照一定的升溫程序升溫至400 ℃并保溫4 h進行熱交聯處理。

1.3樣品制備

將輻照先驅絲與熱交聯處理后的先驅絲置于KSS-1600型管式爐內，抽真空換氨氣，反復5次，在流動氨氣氣氛下以200 ℃/h的升溫速率加熱至1 000 ℃，保溫2 h，進行氨化處理。氨化處理所得的氨化纖維在流動N2氣氛下加熱至1 300 ℃，保溫2 h，繼續在流動N2氣氛保護下自然冷卻至室溫，得到乳白色氮化硅陶瓷纖維。

1.4表征

采用Burker Tensor27型紅外光譜儀測試輻照先驅絲與熱交聯先驅絲的紅外光譜，KBr壓片法，波數范圍4 000～400 cm-1。以四氫呋喃為溶劑，將輻照先驅絲及熱交聯絲在索氏提取器抽提15次，由抽提前后的質量變化計算凝膠含量。將輻照絲及熱交聯絲進行稱重，由氨化前后質量的變化計算氨化陶瓷產率。利用LLY-06B型電子單纖維強力儀測定氮化硅陶瓷纖維單絲的抗拉強度，測量跨距25 mm，夾頭下降速率為2 mm/min。采用JSM-6490LV型掃描電鏡觀察高溫處理纖維微觀形貌，樣品表面噴碳處理。利用Horiba EMGA-620W型氧氮聯測儀測定陶瓷纖維中的氧含量。

2 結果和討論

2.1熱交聯處理對輻照先驅絲化學結構的影響

圖1 熱交聯處理(TC)前后輻照PCS先驅絲的IR譜Fig.1 IR spectra of irradiated PCS fibers before and after thermal cross-linking treatment(TC)

2.2熱交聯處理對凝膠含量的影響

熱交聯處理前后輻照PCS先驅絲的凝膠含量列于表1。從表1可見，PCS原絲熱交聯處理前后其凝膠含量均為0。吸收劑量為0.6～1.2 MGy的輻照PCS先驅絲，在熱交聯前也均無凝膠產生。PCS先驅絲要實現不熔化處理并滿足后續燒成需要，其凝膠含量需在75%以上。文獻[12]研究表明，直接輻照不熔化處理PCS先驅絲時，其凝膠化劑量高達4.0 MGy，如此高的吸收劑量給輻照加工帶來了極大的困難。輻照PCS先驅絲經熱交聯處理后，其凝膠含量均在98%以上，即使吸收劑量為0.6 MGy的先驅絲凝膠含量也達98.3%，說明輻照聯合熱交聯處理可使PCS先驅絲實現凝膠化，進而可有效降低輻照不熔化處理劑量。結合圖1化學結構分析可認為，熱交聯處理時，輻照形成的Si—OH間發生縮合反應形成了Si—O—Si橋連結構，并引發了Si—H與Si—CH3間的反應形成了Si—CH2—Si橋連結構，橋連結構使得PCS分子間交聯，最終使得PCS先驅絲實現凝膠化。

表1 熱交聯處理前后輻照PCS先驅絲的凝膠含量Table 1 Gel content of irradiated PCS fibers before and after thermal cross-linking treatment

2.3熱交聯處理對氨化陶瓷產率(Y)的影響

輻照PCS先驅絲經熱交聯處理前后氨化陶瓷產率(Y)示于圖2。從圖2可見，輻照PCS先驅絲的氨化陶瓷產率隨吸收劑量的增加而增加，從0.6 MGy的80.5%上升至1.2 MGy的84.5%。輻照PCS先驅絲經熱交聯處理后，其氨化陶瓷產率大幅提高，即使吸收劑量為0.6 MGy的輻照絲陶瓷產率也達84.9%，隨吸收劑量的增加陶瓷產率緩慢增加，在1.2 MGy時陶瓷產率達86.3%，說明熱交聯處理可有效提高輻照PCS先驅絲的氨化陶瓷產率，這主要是因為PCS分子間在熱交聯作用下交聯，形成了三維的網絡結構而實現凝膠化，凝膠化的先驅絲在熱解過程中只析出少量氣相產物，進而有較高的陶瓷產率。一般來說，高的陶瓷產率有利于提高最終陶瓷纖維的力學性能。

圖2 熱交聯前后輻照PCS先驅絲的氨化陶瓷產率Fig.2 Ceramic yield of irradiated PCS fibersbefore and after thermal cross-linking treatment

2.4燒成氮化硅陶瓷纖維的力學性能

熱交聯處理對氮化硅陶瓷纖維抗拉強度(T)的影響示于圖3。從圖3可見，輻照絲熱解所得氮化硅纖維的力學性能較差，在吸收劑量為1.2 MGy時，僅有0.52 GPa的抗拉強度。輻照絲經熱交聯處理后，熱解所得氮化硅陶瓷纖維力學性能大幅提高，即使吸收劑量為0.6 MGy的先驅絲，其熱解制備的氮化硅陶瓷纖維抗拉強度也達0.75 GPa，隨吸收劑量的增加氮化硅纖維的抗拉強度也增加，在吸收劑量為1.0 MGy時，氮化硅纖維的抗拉強度便可達2.05 GPa，在最大吸收劑量1.2 MGy時，抗拉強度達2.18 GPa。文獻[12]利用直接輻照法不熔化處理PCS先驅絲，在吸收劑量為4.0 MGy時，制備的氮化硅纖維抗拉強度僅為1.57 GPa，低于本工作低劑量輻照聯合熱交聯處理法。說明輻照聯合熱交聯處理PCS先驅絲，不僅可有效降低PCS的輻照不熔化處理劑量，還可顯著提高熱解所得氮化硅陶瓷纖維的力學性能。

圖3 熱交聯處理對氮化硅陶瓷纖維抗拉強度(T)的影響Fig.3 Effect of thermal cross-linking treatment on tensile strength(T) of silicon nitride ceramic fibers

2.5燒成氮化硅陶瓷纖維的微觀形貌

吸收劑量為0.6 MGy和1.2 MGy輻照絲經熱交聯處理后，氨化熱解所制備的氮化硅纖維SEM照片示于圖4。從圖4可見，兩種吸收劑量的輻照絲經熱交聯處理后，燒成得到的氮化硅纖維均具有致密光滑的表面，纖維直徑介于13～15 μm。

2.6熱交聯處理對燒成氮化硅纖維氧含量的影響

燒成氮化硅陶瓷纖維氧含量列于表2。從表2可見，輻照PCS先驅絲熱解所得氮化硅纖維氧質量分數隨吸收劑量的增加而增加，從0.6 MGy的8.7%上升至1.2 MGy的12.1%。輻照PCS先驅絲經熱交聯處理后，經熱解所制備的氮化硅纖維氧質量分數有所降低，在1.2 MGy時，氧質量分數僅為10.8%。而文獻[12]采用直接輻照不熔化法制備的氮化硅纖維氧質量分數高達17.9%，且其吸收劑量高達4.0 MGy，如此高的吸收劑量給輻照加工帶來了困難。熱交聯處理后，氮化硅陶瓷纖維氧含量降低，可歸因于輻照形成的含氧基團在熱交聯時以氣相產物析出而脫出所致。氮化硅陶瓷纖維的氧含量對其高溫熱穩定性、力學性能、電磁參數等性能有較大影響，過高的氧含量將限制氮化硅陶瓷纖維的應用范圍。結合抗拉強度與氧含量分析可認為，吸收劑量為1.0 MGy的先驅絲制備的氮化硅陶瓷纖維綜合性能優異。

(a)——TC-0.6 MGy，(b)——TC-1.2 MGy

表2 氮化硅陶瓷纖維的氧含量Table 2 Oxygen content of silicon nitride ceramic fibers

3 結 論

(1) 熱交聯處理消耗了Si—OH、Si—H和Si—CH3，生成了Si—CH2—Si和Si—O—Si橋連結構，橋連結構使得PCS分子間交聯而實現PCS先驅絲的凝膠化。

(2) 輻照聯合熱交聯處理PCS先驅絲，在降低不熔化處理劑量的同時，不僅大幅提高了熱解氮化硅陶瓷纖維的抗拉強度，還有效降低了陶瓷纖維的氧含量。

(3) 吸收劑量為1.0 MGy的輻照絲經熱交聯處理后，其熱解所得氮化硅陶瓷纖維綜合性能優異，其抗拉強度達2.05 GPa，而氧質量分數僅為9.5%。

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PreparationofHighStrengthSiliconNitrideCeramicFibersFromPolycarbosilaneFibersbyγ-RayIrradiationandThermalCross-Linking

LI Yang1, GAO Jia-cheng2, XU Yun-shu3

1.School of Materials and Architecture Engineering, Guizhou Normal University, Guiyang 550014, China;
2.College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400045, China;
3.Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

Polycarbosilane (PCS) precursor fibers were irradiated by γ-ray in air. Silicon nitride ceramic fibers were obtained from the irradiated PCS fibers by process of thermal cross-linking treatment in Ar, ammoniation pyrolysis in NH3and high temperature nitriding treatment in N2. The effects of thermal cross-linking treatment on chemical structure, gel content, ammoniation ceramic yield, tensile strength, microstructure and oxygen content were studied. The results show that bridge structures of Si—CH2—Si and Si—O—Si are formed in the PCS fibers by thermal cross-linking treatment and make the PCS fibers become gelling. The ammoniation ceramic yield of the irradiated PCS fibers increases sharply after thermal cross-linking treatment. The tensile strength of the silicon nitride ceramic fibers increases sharply, while the oxygen content decreases. After thermal cross-linking treatment, the tensile strength of the silicon nitride ceramic fibers derived from the PCS fibers with absorbed dose of 1.0 MGy reaches 2.05 GPa and the oxygen mass fraction is 9.5%.

polycarbosilane; γ-ray; irradiation; thermal cross-linking treatment; silicon nitride ceramic fibers

2014-02-25；

2014-04-28

貴州省教育廳重點實驗室資助項目(黔教合KY字[2012]004)

黎 陽(1982—)，男，四川安岳人，博士，副教授，材料科學與工程專業

O631.34

A

0253-9950(2014)05-0272-05

10.7538/hhx.YX.2014.2014017