固相萃取片法分析環(huán)境水中的90Sr

楊素亮，丁有錢，張生棟，梁小虎，楊志紅，孫宏清

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

固相萃取片法分析環(huán)境水中的90Sr

楊素亮，丁有錢，張生棟*，梁小虎，楊志紅，孫宏清

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

對(duì)美國(guó)3M公司的鍶特效固相萃取片(EmporeTMStrontium Rad Disk)分離水溶液中鍶離子的性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，包括酸度、流速、樣品體積對(duì)吸附百分比的影響，吸附容量的測(cè)定，137Cs和99Tc在萃取片上的吸附情況等，并對(duì)萃取片上90Sr的解吸及片上90Sr的放射性測(cè)量進(jìn)行了研究。在此基礎(chǔ)上，給出了萃取片法分析環(huán)境水中90Sr的推薦程序。樣品體積為1 L，液閃測(cè)量時(shí)間為1 h時(shí)，分析程序的最小可探測(cè)活度濃度為0.033 Bq/L。最后應(yīng)用一些實(shí)際環(huán)境水樣對(duì)該程序進(jìn)行了檢驗(yàn)。

固相萃取片；EmporeTMStrontium Rad Disk；90Sr

水中90Sr含量的分析是核設(shè)施流出物監(jiān)測(cè)和環(huán)境放射性監(jiān)測(cè)的一個(gè)重要內(nèi)容[1]。目前常用的分析方法中，國(guó)標(biāo)發(fā)煙硝酸法[2]和美國(guó)EPA 905.0方法[3]以沉淀為主要分離手段，操作十分繁瑣；國(guó)標(biāo)磷酸萃取色層法[4]以及美國(guó)材料與實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)的Sr-SpecTM樹脂法[5]以色層為主要分離手段，操作相對(duì)簡(jiǎn)化，但仍存在步驟多、流程長(zhǎng)、對(duì)分析人員要求高等缺點(diǎn)。

美國(guó)3M公司推出的EmporeTMStrontium Rad Disk是一種直徑47 mm、厚度0.5 mm的鍶特效固相萃取片[6]。其原理是將結(jié)合了特效萃取劑的顆粒嵌入聚四氟乙烯薄片中，該片阻力較小，溶液可以快速通過(guò)，且保持了顆粒的全部化學(xué)活性。應(yīng)用時(shí)，只需將待測(cè)樣品通過(guò)萃取片，就在該片上完成了90Sr的濃集、純化及測(cè)量源制備，大大減少了操作步驟，遠(yuǎn)比傳統(tǒng)分析方法簡(jiǎn)便快速。

國(guó)外一些學(xué)者應(yīng)用該片測(cè)定河水或地下水中的90Sr，取得了較好的效果[7-10]。他們對(duì)該片的性能進(jìn)行了一些研究，但不夠系統(tǒng)，如缺乏萃取片上90Sr的解吸方法及90Sr放射性測(cè)量的相關(guān)數(shù)據(jù)等，且一些結(jié)論相互矛盾，如文獻(xiàn)[7]中認(rèn)為樣品過(guò)片前沒(méi)有必要進(jìn)行酸化，而文獻(xiàn)[8]中則認(rèn)為樣品酸化后才能實(shí)現(xiàn)對(duì)鍶離子的定量吸附。因此，本工作擬對(duì)該片分離水溶液中鍶離子的性能進(jìn)行系統(tǒng)研究，并在此基礎(chǔ)上，給出萃取片法分析環(huán)境水中90Sr的推薦程序，應(yīng)用環(huán)境水樣對(duì)該程序進(jìn)行檢驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

EmporeTMStrontium Rad Disk萃取片(以下簡(jiǎn)稱萃取片)，美國(guó)3M公司(St. Paul，MN)，本工作中，萃取片使用前均進(jìn)行預(yù)處理，即先用甲醇浸潤(rùn)60 s，然后將20 mL 2 mol/L HNO3通過(guò)萃取片以進(jìn)行預(yù)平衡；Supor 450過(guò)濾膜片，美國(guó)PALL公司；Ultima Gold LLT閃爍液，美國(guó)PerkinElmer公司。

90Sr-90Y示蹤劑(90Sr-90Y總比活度為54 707 Bq/g)、137Cs示蹤劑(活度濃度約為534 kBq/L)，中國(guó)原子能科學(xué)研究院；99Tc示蹤劑，用去離子水溶解NH4TcO4固體(購(gòu)自美國(guó)橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室)后稀釋得到，活度濃度為8 688.8 kBq/L；其它化學(xué)試劑均為分析純，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。

90Sr示蹤劑的制備：利用HDEHP樹脂法從90Sr-90Y示蹤劑中分離。取90Sr-90Y示蹤劑0.5 mL，過(guò)0.1 mol/L HCl平衡過(guò)的HDEHP柱(φ3 mm×30 mm)，2 mL 0.1 mol/L HCl洗滌，收集流出液，液閃測(cè)活度。

鍶載體溶液的配制：去離子水配制，草酸鍶法標(biāo)定鍶的濃度[11]，其中鍶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100.08 mg/g。

SterifilTM47 mm玻璃換膜真空過(guò)濾器，美國(guó)Millipore公司；FY-1C型真空泵，浙江飛越機(jī)電有限公司；BP211D型電子天平，感量0.000 1 g，德國(guó)Sarorius公司；Tri-Carb 3170 TR/SL型低本底液閃譜儀，美國(guó)PerkinElmer公司；3M公司與固相萃取片配套使用的抽濾單元見(jiàn)文獻(xiàn)[6]，本工作采用47 mm玻璃換膜真空過(guò)濾器代替。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1萃取片分離鍶離子的性能 不同實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定過(guò)片前后溶液中90Sr的比活度，計(jì)算萃取片對(duì)鍶離子的吸附百分比，以測(cè)定其吸附容量，并確定流速、樣品體積、樣品酸度等對(duì)萃取片吸附鍶性能的影響。

1.2.2放射性核素的測(cè)量 將不超過(guò)2 mL的樣品置于20 mL液閃管中，加15 mL液閃液，充分搖晃后用液閃測(cè)量。對(duì)于新分離的90Sr，測(cè)量能量范圍為0～546 keV；對(duì)于已分離一段時(shí)間或已達(dá)平衡的90Sr-90Y，測(cè)量能量范圍為0～2 000 keV，根據(jù)分離時(shí)間計(jì)算90Sr活度。

2 結(jié)果和討論

2.1萃取片分離鍶離子的性能

流速(Flow rate)：25 mL/min；ρ(Sr)=5.0 mg/L

2.1.1萃取片的吸附容量 環(huán)境水中含有一定量的穩(wěn)定鍶[12-13]，而穩(wěn)定鍶與放射性鍶競(jìng)爭(zhēng)萃取片的吸附位點(diǎn)，所以需測(cè)定其吸附容量，以估計(jì)樣品中的穩(wěn)定鍶對(duì)分析的影響。在ρ(Sr)=5.0 mg/L的2 mol/L HNO3中加入適量90Sr示蹤劑，混合均勻后以25 mL/min的流速通過(guò)萃取片，分段收集流出液，測(cè)量其中90Sr比活度以計(jì)算吸附百分比(P)，結(jié)果示于圖1。由圖1可看出：過(guò)片溶液體積(V)小于550 mL(累計(jì)鍶質(zhì)量為2.75 mg)時(shí)，萃取片對(duì)溶液中鍶的吸附百分比接近100%；V>550 mL后，90Sr出現(xiàn)了穿透，表明該條件下萃取片對(duì)鍶的飽和吸附容量為2.75 mg。

2.1.2流速對(duì)萃取片吸附百分比的影響 良好的水通過(guò)性是固相萃取片技術(shù)最顯著的優(yōu)勢(shì)之一，但在高流速下，能否對(duì)溶液中的鍶離子實(shí)現(xiàn)定量萃取，需實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。將含有1.0 mg鍶載體及適量90Sr-90Y示蹤劑的2 mol/L HNO3溶液以一定流速通過(guò)萃取片，收集流出液，放置一個(gè)月后液閃測(cè)量，結(jié)果列入表1。由表1可知：在實(shí)驗(yàn)流速范圍內(nèi)，萃取片對(duì)溶液中鍶離子的吸附百分比(P)均在99%以上，說(shuō)明萃取片對(duì)鍶離子具有很好的吸附動(dòng)力學(xué)。

表1 流速對(duì)萃取片吸附百分比的影響Table 1 Effect of flow rate on the uptake of 90Sr

2.1.3樣品體積對(duì)萃取片吸附百分比的影響 將含有適量新分離90Sr示蹤劑的2 mol/L HNO3溶液(體積為5 L，含有穩(wěn)定鍶1.0 mg)通過(guò)萃取片，分段收集流出液，放置一個(gè)月后液閃測(cè)量，計(jì)算吸附百分比，樣品體積對(duì)萃取片鍶吸附百分比的影響列入表2。由表2可以看出，盡管隨著過(guò)片樣品體積的增大，流出液中90Sr的活度略有增加，但最后通過(guò)萃取片的200 mL樣品中鍶的吸附百分比仍高達(dá)99.6%。

2.1.4酸度對(duì)萃取片吸附百分比的影響 酸度對(duì)萃取片鍶吸附百分比的影響列入表3。由表3可以看出：萃取片對(duì)不含酸的水體系中90Sr的吸附百分比僅為33.3%，所以樣品過(guò)片前必須進(jìn)行酸化；而無(wú)論HNO3還是HCl體系，在較寬的酸度范圍內(nèi)，萃取片對(duì)溶液中的鍶離子均能夠?qū)崿F(xiàn)定量萃取；在1.5 mol/L HNO3和1.5 mol/L HCl的混酸體系中，對(duì)鍶離子的吸附百分比也在99%以上。

表2 樣品體積對(duì)萃取片吸附百分比的影響Table 2 Effect of sample volume processed on the uptake of 90Sr

表3 鍶萃取片對(duì)不同酸、不同酸度樣品中鍶離子的吸附百分比Table 3 Uptake efficiency of 90Sr in solutions with different acid and acidity

2.2萃取片對(duì)137Cs和99Tc的吸附

環(huán)境樣品體系復(fù)雜，除90Sr-90Y外，常見(jiàn)的沾污核素還有137Cs和99Tc等，本工作考察了這2個(gè)核素在鍶萃取片上的吸附行為。分別將含有137Cs和99Tc示蹤劑的1 L 2 mol/L HNO3通過(guò)萃取片，20 mL 2 mol/L HNO3洗滌后，直接液閃測(cè)量萃取片，結(jié)果列入表4。由表4可知：萃取片對(duì)137Cs及99Tc的去污因子均在5.0×103以上，說(shuō)明萃取片對(duì)這兩個(gè)核素不吸附。

2.3萃取片上90Sr的解吸

有些工作中，需把萃取片上的90Sr解吸下來(lái)，以進(jìn)行測(cè)量或進(jìn)一步純化。本工作嘗試用乙二胺四乙酸(EDTA)溶液解吸片上的90Sr，取得了良好效果。0.1 mol/L EDTA溶液(pH=11)解吸片上90Sr的曲線示于圖2。經(jīng)計(jì)算可知，9 mL 0.1 mol/L EDTA溶液即可把萃取片上大于95%的90Sr洗脫下來(lái)。

表4 萃取片對(duì)137Cs和99Tc的去污Table 4 Uptake of 137Cs and 99Tc using EmporeTM Strontium Rad Disks

圖2 萃取片上90Sr的解吸曲線Fig.2 Typical desorption of 90Sr on disk using 0.1 mol/L EDTA

2.4萃取片上90Sr活度的測(cè)量

可以將吸附90Sr的萃取片作為測(cè)量源直接液閃測(cè)量，也可在干燥后用正比計(jì)數(shù)器測(cè)量。這兩種方法文獻(xiàn)中均有采用，但具體測(cè)量條件及測(cè)量效率并沒(méi)有闡明[9,11]。本工作測(cè)定了萃取片上90Sr直接液閃測(cè)量的效率。將吸附已知活度90Sr示蹤劑的萃取片趁濕潤(rùn)轉(zhuǎn)移至20 mL液閃管中，加入18 mL閃爍液后液閃測(cè)量，結(jié)果校正到分離時(shí)刻，結(jié)果列入表5。由表5可知，90Sr的測(cè)量效率約為99%，說(shuō)明萃取片的自吸收對(duì)90Sr的液閃測(cè)量影響很小。

表5 萃取片直接液閃測(cè)量90Sr的測(cè)量效率Table 5 Counting efficiency of 90Sr on disk with liquid scintillation counting

2.5推薦分析程序

根據(jù)以上研究結(jié)果，給出萃取片法分析環(huán)境水中90Sr含量的推薦程序如下。

(1) 樣品前處理。如有可見(jiàn)的顆粒物，將樣品進(jìn)行過(guò)濾。

(2) 酸化。取1 000 mL樣品，用濃HNO3將樣品酸化至酸度為2 mol/L。

(3) 萃取片的預(yù)處理。將萃取片置于47 mm規(guī)格抽濾器托片的正中部位；10 mL甲醇浸潤(rùn)萃取片；20 mL 2 mol/L HNO3通過(guò)萃取片。

(4) 過(guò)片。真空抽濾，將酸化樣品以不大于50 mL/min的流速通過(guò)萃取片。

(5) 洗滌。20 mL 2 mol/L HNO3洗滌萃取片，記錄洗滌完成時(shí)間。

(6) 放射性測(cè)量。取出萃取片，趁濕潤(rùn)將其置于20 mL液閃管中，加入15 mL閃爍液，搖勻后測(cè)量。

樣品中90Sr濃度的計(jì)算公式如下:

(1)

方法的最小可探測(cè)濃度(MDC)可由以下公式[14]進(jìn)行計(jì)算：

(2)

式中：GS，萃取片的液閃計(jì)數(shù)率，min-1；GB，液閃譜儀本底計(jì)數(shù)率，min-1；V，樣品體積，mL；E，探測(cè)效率，%；Y，化學(xué)收率，%；t，計(jì)數(shù)時(shí)間，min。

按照V=1 000 mL、Y=100%、t=60 min、GB=10 min-1、E=99%(液閃測(cè)量)來(lái)計(jì)算，則方法的最小可探測(cè)濃度為0.002/(mL·min)，即0.033 Bq/L。

2.6分析程序的檢驗(yàn)

分別以不同來(lái)源的環(huán)境水樣(包括地下水、河水和海水，其中90Sr含量可忽略)為基體，加入已知量的90Sr-90Y示蹤劑，混合均勻并放置48 h后，作為模擬水樣按推薦程序進(jìn)行分析，結(jié)果列入表6。由表6可知：萃取片對(duì)地下水及河水中鍶離子的吸附百分比均大于95%，使用該程序分析類似樣品時(shí)，可認(rèn)為對(duì)鍶離子定量吸附；對(duì)海水樣品中鍶離子的吸附百分比只有65.0%，明顯小于其它2個(gè)樣品，推測(cè)其原因?yàn)楹Ｋ墟J離子的含量較高(海水中鍶的平均含量為7.9 mg/L[15])，過(guò)片樣品中鍶的含量超過(guò)了萃取片的飽和吸附容量，所以使用萃取片法分析海水中90Sr含量，應(yīng)先用原子吸收光譜等方法測(cè)定穩(wěn)定鍶含量，或在樣品中加入化學(xué)收率指示劑(如85Sr示蹤劑)，以確定鍶離子的化學(xué)收率。

表6 模擬環(huán)境水樣中90Sr的分析Table 6 Determination of 90Sr in spiked environmental samples

3 結(jié) 論

鍶特效固相萃取片的出現(xiàn)為大體積環(huán)境水樣90Sr含量的分析提供了一個(gè)優(yōu)勢(shì)明顯的分析方法。本工作較系統(tǒng)地研究了萃取片分離鍶離子的性能、萃取片上90Sr的探測(cè)及解吸方法等，并在此基礎(chǔ)上給出了萃取片法分析環(huán)境水中90Sr含量的推薦程序，該程序可在2 h內(nèi)完成富集、分離純化及放射性測(cè)量的全過(guò)程。樣品體積為1 L、液閃測(cè)量時(shí)間為1 h時(shí)，程序的最小可探測(cè)活度濃度為0.033 Bq/L，可滿足多數(shù)環(huán)境樣品分析的需求。最后以模擬樣品對(duì)分析程序進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果表明，程序?qū)Φ叵滤昂铀械逆J離子能夠?qū)崿F(xiàn)定量吸附，而應(yīng)用該程序分析鍶含量較高的樣品(如海水)時(shí)，需加入化學(xué)收率指示劑。

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Determinationof90SrinEnvironmentalWaterUsingEmporeTMStrontiumRadDisk

YANG Su-liang, DING You-qian, ZHANG Sheng-dong*, LIANG Xiao-hu,
YANG Zhi-hong, SUN Hong-qing

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(126), Beijing 102413, China

The performance of EmporeTMStrontium Rad Disk produced by 3M Corporation for the separation of strontium in aqueous solution was studied elaborately. The influences of sample acidity, volume and flow rate on strontium uptake efficiency were studied and maximum strontium capacity was determined. The adsorption behavior of137Cs and99Tc on the disk was investigated as well as the elution method of strontium and counting method of90Sr on the disk. Based on the results, an analysis procedure of90Sr in environmental water sample using SPE disks was presented. The minimum detectable activity is 0.033 Bq/L with a sample volume of 1 L and a detection time of 1 h. Finally, some90Sr spiked environmental water samples were determined to testify the procedure.

solid phase extraction disk; EmporeTMStrontium Rad Disk;90Sr

2013-12-31；

2014-05-26

楊素亮(1979—)，男，河北邯鄲人，博士，副研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)

*通信聯(lián)系人：張生棟(1966—)，男，甘肅白銀人，博士，研究員，核化學(xué)與放射化學(xué)專業(yè)，E-mail: zhangsd@ciae.ac.cn

O658.2

A

0253-9950(2014)05-0305-05

10.7538/hhx.2014.36.05.0305