C8芳烴擇形脫乙基催化劑的制備及評價

阮 遲，鐘聲遠，王志強，顧昊輝

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化北京燕山分公司)

C8芳烴擇形脫乙基催化劑的制備及評價

阮 遲1，鐘聲遠2，王志強1，顧昊輝1

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化北京燕山分公司)

選用一種ZSM-5分子篩，采用適當的沸石外表面改性方法制備了一種C8芳烴擇形脫乙基催化劑。該催化劑的適宜制備條件為：使用分子篩硅鋁比為A的ZSM-5；以一種適當的含硅化合物對催化劑進行1次液相沉積改性；硅烷化焙燒過程中空氣流速為(D+100～D+200) mLmin；金屬鉑負載量為E%。該催化劑能使進入沸石孔道的乙苯高效脫除乙基，同時具有抑制二甲苯歧化和烷基轉移副反應的功能。在反應溫度為400 ℃、反應壓力為1.8 MPa、氫油摩爾比為1、質量空速為15 h-1的條件下，在所制備的C8芳烴擇形脫乙基催化劑作用下，乙苯轉化率達到90.19%、二甲苯收率達到98.81%。

ZSM-5 分子篩 化學液相沉積改性 乙苯脫乙基

由對二甲苯氧化制得的精對苯二甲酸(PTA)是重要的有機原料，市場上約90%的PTA用于生產聚對苯二甲酸乙二醇酯，廣泛用于化纖、電子、建筑等領域。近年的研究結果表明，將1%～10%的由間二甲苯氧化制得的間苯二甲酸摻入PTA，再與乙二醇共聚可獲得性能獨特的改性聚酯材料，其應用越來越廣泛[1]。由此，含少量間二甲苯的純度合格的對二甲苯混合物(MX-PX)直接氧化的技術逐漸發展起來。MX-PX中主要的雜質是乙苯，從混合C8芳烴中直接獲得MX-PX、徹底分離其中的乙苯是生產技術的重點和難點。將乙苯從C8芳烴中分離的傳統方法主要有精餾法和模擬移動床吸附分離法。這兩種方法均存在投資及能耗高，難以實現大規模工業化應用的問題。然而傳統的乙苯脫乙基型C8芳烴異構化催化劑只能在一定程度上處理C8芳烴原料中的乙苯[2]，因其還具備二甲苯異構化功能，無擇形效果，應用于生產MX-PX時乙苯反應深度受限，針對性不強。綜上所述，在達到相同處理效果的前提下，擬采用催化反應途徑，使乙苯進行深度脫除乙基反應轉化為苯，間接實現乙苯的分離。為此，中國石化石油化工科學研究院開展了C8芳烴擇形脫乙基催化劑的研究工作。

1 C8芳烴擇形脫乙基反應

C8芳烴擇形脫乙基催化反應過程的主反應為乙苯脫乙基生成苯，副反應為二甲苯歧化和乙苯烷基轉移。反應式如下：

2 實 驗

2.1 催化劑的制備

按比例稱取一定量的ZSM-5分子篩、黏結劑(氫氧化鋁)和田菁粉并將其混勻，加入稀硝酸水溶液，混捏擠條，將成型條在空氣氣氛中焙燒，得到鈉型擔體；將鈉型擔體在一定濃度的氯化銨水溶液中進行離子交換，洗滌烘干后在空氣氣氛中焙燒制得氫型擔體；稱取一定量的氫型擔體置于過量含硅化合物中，靜置6 h以進行液相硅改性，改性結束后濾去多余改性劑并烘干，在空氣氣氛中進行硅烷化焙燒；再負載金屬鉑后焙燒制得成品催化劑。

2.2 評價裝置

催化劑評價裝置流程示意見圖1。原料由柱塞泵輸送，電子秤計量，高純氫氣與原料混合后進入反應器。反應器為內徑20 mm、長800 mm的不銹鋼管，采用三段立式電爐加熱。催化劑裝填量為2 g，上層裝填瓷球。反應溫度以催化劑床層中心熱電偶指示為準。進料后在操作條件下運行至穩定，每隔2 h從氣液分離罐底取樣分析。

圖1 催化劑評價裝置流程示意1—氫氣瓶；2—原料罐；3—電子秤；4—原料計量泵；5—反應器；6—冷卻器；7—氣液分離罐；8—流量計

2.3 原料及產物組成分析

原料與產物組成分析使用Agilent 7890A型氣相色譜儀，毛細管柱，氫火焰離子檢測器，按峰面積歸一法定量。試驗評價所用原料由試劑配制，其組成見表1。使用間二甲苯和乙苯試劑配制原料油，有利于判定催化反應規律，能夠有效考察催化劑對混合C8芳烴的擇形性能，具有良好的工業原料代表性。

表1 原料組成

2.4 評價指標

以C8芳烴異構化催化劑反應特點為依據，擬定C8芳烴擇形脫乙基催化劑制備因素考察實驗，在溫度為400 ℃、壓力為1.8 MPa、質量空速為10 h-1、氫油摩爾比為1的條件下進行評價實驗，評價結果以乙苯轉化率(EBC)為催化劑活性指標、二甲苯收率(XY)為選擇性指標。

式中：EBp為產物中乙苯的質量分數；EBF為原料中乙苯的質量分數；Xp為產物中二甲苯的質量分數；XF為原料中二甲苯的質量分數。

3 結果與討論

3.1 催化劑制備因素的考察

3.1.1 分子篩硅鋁比 用硅鋁比為A，(A+5)，(A+15)，(A+35)的ZSM-5分子篩分別制備4種催化劑A1，A2，A3，A4。不同硅鋁比分子篩催化劑作用下的乙苯轉化率和二甲苯收率見表2。由表2可見，當分子篩硅鋁比從A增加至(A+35)時，乙苯轉化率從90.98%降低至47.00%。當ZSM-5分子篩硅鋁比降低時，酸中心數量增多，有利于提高催化劑活性，使乙苯轉化率增加。為滿足反應要求，選擇硅鋁比為A的ZSM-5分子篩，以增強催化劑的基礎活性。

表2 不同硅鋁比分子篩催化劑的評價結果

3.1.2 改性劑種類 使用正硅酸乙酯和一種含硅化合物對氫型擔體進行硅改性處理，分別制得B1、B2催化劑。B1、B2催化劑作用下的乙苯轉化率和二甲苯收率見表3。由表3可見，B1作用下的乙苯轉化率為53.08%、二甲苯收率為94.03%，B2作用下的乙苯轉化率為90.91%、二甲苯收率為98.65%。正硅酸乙酯在改性過程中易揮發，對分子篩外表面覆蓋不均勻，改性效果不足。因此，催化劑的制備不適宜選擇正硅酸乙酯進行改性。

表3 經不同種類改性劑改性的催化劑的評價結果

3.1.3 改性次數 使用含硅化合物對氫型擔體分別進行1，2，3次改性，制得C1，C2，C3催化劑，僅通過催化劑初活性的對比便可看出改性次數對催化劑性能的影響，故C1，C2，C3不需負載貴金屬。3種催化劑作用下的乙苯轉化率和二甲苯收率見表4。由表4可見，催化劑改性次數從1次增加到3次后，乙苯轉化率從71.16%降低至5.70%。因此，1次改性處理足以滿足分子篩孔口收縮的要求，有利于乙苯的擴散和轉化，也能達到抑制副反應的效果。

表4 改性次數不同的催化劑的評價結果

3.1.4 焙燒方法 在空氣流量為D，(D+100)，(D+200)mL/min的條件下對改性后的催化劑進行焙燒，每次焙燒量為5 g，分別制得催化劑D1，D2，D3。3種催化劑作用下的乙苯轉化率和二甲苯收率見表5。由表5可見，在空氣流量由DmL/min增加至(D+200)mL/min時，乙苯轉化率從80.30%增加至91.25%，二甲苯收率從97.35%增加至98.51%。空氣流量大時，有利于經物理吸附附著于催化劑外表面的含硅化合物擴散，使得硅改性效果更加均勻，這部分經物理吸附附著于催化劑外表面的含硅化合物為無效改性介質，去除后，還可避免含硅化合物局部大量堆積導致孔口堵塞，影響反應活性。因此，選擇在(D+100～D+200)mL/min的空氣流量下對催化劑進行焙燒。

表5 不同空氣流速下焙燒催化劑的評價結果

3.1.5 金屬含量的考察 分別負載質量分數為E%和5E%的鉑，制得催化劑E1、E2。載鉑催化劑與無鉑催化劑E0的催化反應性能對比見表6。由表6可見，在催化劑負載的鉑含量從0增加至5E%時，乙苯轉化率從70.15%增加至91.69%，二甲苯收率從99.29%降低至98.01%。當催化劑不含鉑時，進入孔道的乙苯在酸性中心的作用下經加氫裂解反應生成苯和乙烯。乙烯會促使重芳烴的生成，同時容易積炭并堵塞分子篩孔道。載入鉑后，乙烯被迅速加氫飽和，使乙苯脫乙基成為不可逆反應。從催化劑制備成本的角度考慮，鉑含量以E%比較合適。

表6 不同鉑含量催化劑的評價結果

3.2 催化劑工藝條件的考察

3.2.1 反應溫度 在反應壓力為1.8 MPa、質量空速為15 h-1、氫油摩爾比為1的條件下，反應溫度對乙苯轉化率和二甲苯收率的影響見表7。從表7可以看出，當溫度從380 ℃升高至420 ℃時，乙苯轉化率從77.30%增加至96.04%，二甲苯收率從99.52%降低至98.48%。溫度升高有利于乙苯脫除乙基反應的發生，且對催化劑選擇性影響不大。因此，催化劑初始反應溫度范圍為400～420 ℃。

表7 不同反應溫度考察評價結果

3.2.2 反應壓力 在反應溫度為400 ℃、質量空速為15 h-1、氫油摩爾比為1的條件下，反應壓力對乙苯轉化率和二甲苯收率的影響見表8。從表8可以看出，當反應壓力從1.2 MPa增加至2.4 MPa時，乙苯轉化率先從87.89%增加至90.19%后又降低至87.70%，二甲苯收率從99.68%降低至98.32%。反應壓力過低時，不利于乙苯脫乙基反應生成的乙烯進一步進行加氫反應，從而影響催化劑活性；但是，反應壓力過高時，則可能導致化學平衡的逆向達成，導致乙苯轉化率降低。因此，適宜的反應壓力為1.8 MPa。

表8 不同反應壓力下的評價結果

3.2.3 氫油比 在反應溫度為400 ℃、反應壓力為1.8 MPa、質量空速為15 h-1的條件下，氫油摩爾比對乙苯轉化率和二甲苯收率的影響見表9。從表9可以看出，當氫油摩爾比從1增加到4時，乙苯轉化率從90.19%降低至84.68%，二甲苯收率從98.81%增加到99.77%。氫油比升高使得通過催化劑床層的氫氣流速加快，從而使反應物料在催化劑床層中的停留時間降低，反應進行得不充分，會呈現出催化劑活性不足的現象，但同時也會減少副反應發生的可能性。因此，氫油摩爾比的最佳范圍為1～2。

表9 不同氫油摩爾比下的評價結果

3.2.4 空速 在反應溫度為400 ℃、反應壓力為1.8 MPa、氫油摩爾比為1的條件下，反應空速對乙苯轉化率和二甲苯收率的影響見表10。從表10可以看出，當質量空速從10 h-1增加至23 h-1時，乙苯轉化率從92.45%降低至82.33%，二甲苯收率從98.65%增加至99.54%。反應空速加大時，會減少反應物料在催化劑床層中的停留時間，造成反應進行得不充分。在高空速條件下操作，雖然有利于提高催化劑的選擇性，但會使催化劑的活性降低。在選取催化劑操作的空速時應從經濟性角度考慮，因此，最佳質量空速范圍為10～15 h-1。

表10 不同空速下的評價結果

4 結 論

(1) C8芳烴擇形脫乙基催化劑的制備條件研究表明，ZSM-5分子篩的硅鋁比、改性劑種類和改性次數及金屬鉑負載量對催化劑的性能影響較大。

(2) 在反應溫度為400 ℃、反應壓力為1.8 MPa、氫油摩爾比為1、質量空速為15 h-1的條件下，在所制備的C8芳烴擇形脫乙基催化劑作用下，乙苯轉化率達到90.19%、二甲苯收率達到98.81%，表明催化劑具有良好的性能。

[1] 郭琛.我國對二甲苯的發展前景及建議[J].當代石油石化，2010(6)：32-33

[2] 張惠躍，劉中勛，王建偉.C8芳烴異構化技術的選擇研究[J].石油煉制與化工，2008，39(6)：56-59

STUDY OF SELECTIVE CATALYST FOR DEALKYLATION OF C8AROMATICS

Ruan Chi1，Zhong Shengyuan2，Wang Zhiqiang1，Gu Haohui1

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SIONPEC，Beijing100083；2.SINOPECBeijingYanshanCompany)

A catalyst using ZSM-5 zeolite as a component was developed to catalyze ethylbenzene dealkylation.Chemical liquid deposition (CLD) modification by silicon-containing compounds was performed to improve the catalyst pore dimensions in order to enhance the selectivity of dealkylation and reduce the disproportionation and transalkylation.The catalytic performance are tested in a fixed bed reactor under the reaction conditions of temperature 400 ℃，hydrogen partial pressure of 1.8 MPa，weight hourly space velocity of 15 h-1，H2feed molar ratio of 1，xylene yield could reach 98.81% and ethylbenzene conversion is up to 90.19%.

ZSM-5；zeolite；chemical liquid deposition modification；ethylbenzene dealkylation

2013-05-10；修改稿收到日期：2013-08-20。

阮遲(1981—)，女，本科，工程師，2003年畢業于中國石油大學(北京)，從事芳烴轉化催化劑及工藝研發工作。

阮遲，E-mail：ruanc.ripp@sinopec.com。