一種用于正戊烷異構化的超強酸催化劑的合成與表征

王俊宏，劉軍海，李志洲，季曉暉

(陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西 漢中 723000)

一種用于正戊烷異構化的超強酸催化劑的合成與表征

王俊宏，劉軍海，李志洲，季曉暉

(陜西理工學院化學與環境科學學院，陜西 漢中 723000)

以水合無機硝酸鋯為鋯源、水合氯化鉻為鉻源，采用直接合成法制備含鉻介孔氧化鋯分子篩，并分別將純相介孔氧化鋯和摻鉻介孔氧化鋯經硫酸溶液浸漬制備相應的固體超強酸；采用X射線衍射、氨程序升溫脫附等方法對所制分子篩及超強酸的物相及表面酸性進行表征，考察鉻的摻入量及三乙醇胺的加入對合成產物的物相及性能的影響，并對超強酸催化正戊烷異構化反應活性進行評價。結果表明：鉻的摻入使得氧化鋯的四方相穩定存在，減少了向單斜相轉化的可能性，增加了介孔氧化鋯的熱穩定性；三乙醇胺的加入使得含鉻介孔材料的有序度增加，并有利于鉻的均勻分散；在介孔氧化鋯中摻鉻后增加了固體超強酸的催化活性，不論是正戊烷轉化率還是異戊烷選擇性及收率都非常穩定，產物異戊烷的選擇性在40%左右、收率在10%左右。

正戊烷 異構化 介孔氧化鋯 鉻摻雜 催化活性

隨著現代社會的高速發展和環保意識的加強，世界汽油質量標準逐漸向高標號、低芳烴、低鉛含量的方向發展，烷烴異構化反應成為既不增加芳烴含量又能提高汽油辛烷值的最經濟、最有效的方法之一。雖然與烷基化油、醚化產品等的辛烷值相比，異構化產品的辛烷值并不高，但其硫含量低，且不含烯烴、芳烴和苯，可減少汽車發動機在低速條件下的爆震，使汽油具有較好的揮發性，而且可提高汽油的前端辛烷值，是較好的清潔汽油調合組分。烷烴異構化的關鍵技術是催化劑的催化活性、穩定性以及使用壽命[1-2]。目前一般使用分子篩以及固體酸催化劑[3-6]。介孔分子篩具有大的比表面積和孔徑、窄孔徑分布、強吸附能力等特點，在石油化工行業特別是在烷烴的催化裂解以及異構化方面應用較多。已實現工業化應用的異構脫蠟催化劑主要有PtSAPO -11及PtZSM-23等分子篩[7]。為提高純硅分子篩的酸性與催化活性，可在純硅分子篩中摻入金屬氧化物[8-9]或直接合成非硅介孔材料，如介孔氧化鋁[10]、氧化鈦[11]、氧化鎳[12]、氧化鎢[13]等。特別是介孔氧化鋯，由于同時具有表面酸性位和堿性位。為改善其性能，在氧化鋯中加入硫酸根和磷酸根以及多種金屬元素，如釔、鈣、鋁、鎂、鋅等[14-17]，可顯著提高材料的酸性、熱和水熱穩定性、催化活性輕質烷烴異構化主要包括低溫和中溫兩種工藝，低溫有利于異構化這種吸熱反應轉化率的增加，但目前低溫異構化催化劑大多為鹵素型，對設備腐蝕較嚴重，并且對原料中的雜質比較敏感，因此限制了低溫異構化催化劑的應用。中國石化石油化工科學研究院開發的固體超強酸催化劑GCS-1，可在180～200 ℃范圍內較好地應用于C5C6烷烴異構化反應，并且具有較好的穩定性[18]，但其成本較高。為降低烷烴異構化催化劑的制備成本，提高對原材料的適應性，本課題以廉價的水合無機硝酸鋯為鋯源、水合氯化鉻為鉻源，采用直接合成法制備含鉻介孔氧化鋯分子篩，并分別將純相介孔氧化鋯和摻鉻介孔氧化鋯經硫酸溶液浸漬制備相應的固體超強酸；采用X射線衍射(XRD)、氨程序升溫脫附(NH3-TPD)等方法對所制分子篩及超強酸的物相及表面酸性進行表征，并對超強酸催化正戊烷異構化反應活性進行評價。

1 實 驗

1.1 實驗原料

硝酸鋯(Zr(NO3)4·3H2O)，曲阜市鑭系化工有限公司生產；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，天津市光復精細化工研究所生產；無水乙醇，天津市百世化工有限公司生產；EO20PO70EO20(P123)，美國Aldrich化工公司生產；氯化鉻(CrCl3·6H2O)，北京紅星化工廠生產；氨水(w=25%)、三乙醇胺(TEAH)，天津市天力化學試劑有限公司生產。以上試劑均為分析純。

1.2 合成方法

1.2.1 介孔材料的制備 將一定配比的CrCl3·6H2O與Zr(NO3)4·3H2O溶于無水乙醇中，同時將模板劑(CTAB或P123)也溶于無水乙醇，然后將二者攪拌混合，1 h后，用氨水調節pH至9，繼續攪拌1 h，裝入內襯為聚四氟乙烯的反應釜中，放入烘箱，在100 ℃下晶化24 h，然后冷卻、過濾，用95%的乙醇洗至中性，再經干燥、焙燒后得到n(Cr)/n(Zr)分別為0.025，0.050，0.075，0.100，0.125的介孔氧化鋯分子篩。

1.2.2 超強酸的制備 將制備的純相以及n(Cr)/n(Zr)為0.100的介孔氧化鋯樣品1 g，放入濃度為1.0 mol/L的硫酸溶液中，室溫浸漬3 h，過濾、水洗、干燥，然后在馬福爐中于600 ℃下焙燒3 h，分別得到介孔氧化鋯(ZCS)以及含鉻介孔氧化鋯(CZCS)固體超強酸樣品。

1.3 表征方法

試樣的物相分析在日本Rigaku D/max-2500型粉末X射線衍射(XRD)儀上進行，Cu靶，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流100 mA；采用美國Quantachrome公司ChemBet-3000化學吸附儀對樣品進行氨程序升溫脫附，測定樣品的表面酸性。

1.4 催化劑活性評價

稱取超強酸樣品0.5 g，放入自制的玻璃反應器中，抽真空(真空度約為-0.93 MPa)，然后以5 ℃/min的速率升溫至300 ℃，恒溫活化3 h。樣品活化后，冷卻，將25 μL正戊烷注入反應器，在35 ℃的恒溫水浴中進行反應，并用氣相色譜儀對反應產物進行檢測，采用校正因子修正面積歸一法進行產品分析，得到各組分的含量，根據正戊烷的轉化率和異戊烷的選擇性及收率來評價固體超強酸的催化反應活性。

2 結果與討論

2.1 鉻的摻入量對材料物相的影響

不同鉻含量樣品在450 ℃焙燒后的XRD圖譜見圖1。由圖1可見，隨著鉻摻入量的增加，樣品低角度XRD峰強度先增大后減小，反映了材料介孔結構有序性的變化，說明適量鉻的摻入，能夠增加介孔材料的有序度。從圖1還可以看出：當加入的鉻較少時，所得樣品的高角度XRD圖上出現明顯的單斜相峰；隨著鉻量的增加，單斜相逐漸消失，成為完全的四方相；鉻量再進一步增加時，材料的四方相變得明顯寬化，有向無定型相轉化的趨勢，說明樣品晶體粒度逐漸變細，有納米化的傾向[19]。這可能是由于鉻的氧化物與氧化鋯形成固熔體以及鉻的氧化物均勻分散所致。因此，鉻的摻入能夠在高溫焙燒后使介孔氧化鋯的四方相晶型穩定存在，從而增加介孔氧化鋯的熱穩定性。

圖1 不同鉻含量樣品在450 ℃焙燒后的XRD圖譜n(Cr)/n(Zr)：(1)—0.025；(2)—0.050；(3)—0.075；(4)—0.100

2.2 三乙醇胺的加入對材料物相的影響

以P123為模板劑、在n(Cr)/n(Zr)為0.125的樣品中加入三乙醇胺前、后的摻鉻樣品在450 ℃焙燒后的XRD圖譜見圖2。由圖2可見，未加三乙醇胺時，所得樣品的XRD介孔特征峰不明顯，而加入三乙醇胺后樣品的介孔特征峰明顯可見，說明三乙醇胺的加入有助于摻鉻介孔氧化鋯的生成，增加了介孔材料的有序度。從圖2還可以看出，所得樣品的高角度XRD峰都是明顯寬化的四方相峰，強度沒有明顯的差別，說明少量三乙醇胺的加入對摻鉻介孔氧化鋯的高角度XRD峰的影響不大，但有助于鉻在介孔氧化鋯孔壁中的均勻分散。

圖2 加入三乙醇胺前、后摻鉻樣品在450 ℃焙燒后的XRD圖譜(1)—未加三乙醇胺；(2)—加入三乙醇胺

2.3 超強酸催化劑的NH3-TPD分析

樣品ZCS和CZCS的NH3-TPD曲線見圖3。超強酸催化劑在氨程序升溫過程中，與弱酸中心相結合的氨先脫附，與強酸中心相結合的氨后脫附，低溫脫附峰與弱酸中心相對應，而高溫脫附峰與強酸中心相對應。由圖3可見：ZCS在300 ℃和520 ℃附近出現NH3的兩個脫附峰，說明純相介孔氧化鋯制成的超強酸中存在較強的中等強度的酸性位與強酸性位；CZCS分別在200，380，480，650 ℃附近出現NH3的脫附峰，并且信號強度明顯高于純相介孔氧化鋯，說明鉻的加入明顯增加了介孔氧化鋯固體酸的弱酸、中強酸和強酸中心[20]，其酸強度也明顯增加，從而更有利于發揮介孔氧化鋯作為超強酸的催化作用。

圖3 樣品ZCS和CZCS的NH3-TPD曲線

2.4 超強酸催化劑的催化活性評價

分別以制備的ZCS和CZCS超強酸為催化劑，在常壓及35 ℃恒溫水浴中進行正戊烷異構化反應，正戊烷轉化率和異戊烷選擇性見表1。從表1可以看出，不論是用純相介孔氧化鋯還是摻鉻介孔氧化鋯制成的超強酸，對于正戊烷異構化反應都具有催化活性，不過摻鉻后其催化活性發生明顯變化。用純相介孔氧化鋯制備的超強酸為催化劑，反應1 h時正戊烷轉化率為18.5%，2 h時迅速上升至40.6%，3 h時為47.3%；異戊烷選擇性1 h時較高，為90.6%，但2 h時下降到17.8%，3 h時為15.4%；異戊烷收率1 h時為16.76%，2 h時迅速下降為7.23%。以摻鉻固體超強酸為催化劑，反應1 h時正戊烷轉化率為30.3%，2 h時下降為25.4%，3 h后幾乎未變；異戊烷選擇性和收率非常穩定，反應1 h時選擇性為42.1%，3 h時仍為39.9%，異戊烷收率1 h時為12.75%，3 h時為10.09%。因此，在介孔氧化鋯中摻鉻后增加了固體超強酸的催化活性，不論是正戊烷轉化率還是異戊烷選擇性及收率都非常穩定，有望成為烷烴低溫異構化反應的潛在催化劑。

表1 ZCS和CZCS催化劑對異構化反應的催化活性

3 結 論

(1) 鉻的摻入使得氧化鋯的四方相穩定存在，減少了向單斜相轉化的可能性，增加了介孔氧化鋯的熱穩定性。

(2) 助劑三乙醇胺的加入使得含鉻介孔材料的有序度增加，并有利于鉻的均勻分散。

(3) 在介孔氧化鋯中摻鉻后增加了固體超強酸的催化活性，不論是正戊烷轉化率還是異戊烷選擇性及收率都非常穩定，有望成為烷烴低溫異構化反應的潛在催化劑。

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SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MESOPOROUS ZIRCONIA MOLECULAR SIEVE FORn-PENTANE ISOMERIZATION

Wang Junhong，Liu Junhai，Li Zhizhou，Ji Xiaohui

(ShaanxiUniversityofTechnology，SchoolofChemicalandEnvironmentScience，Hanzhong，Shaanxi723000)

A Chromium-doped mesoporous zirconia molecular sieve was directly synthesized using zirconium nitrate hydrate and chromium chloride hexahydrate and then impregnated in H2SO4solution to make a super acid solid catalyst.XRD and NH3-TPD were adopted to characterize the phase and superficial acidity of the as-synthesized molecular sieve and catalyst.The influence of the addition of triethanolamine and chromium on synthesised products was studied in detail.The isomerization ofn-pentane was used to evaluate the catalytic activities of the as-synthesized super acid samples.It is found that the addition of chromium is helpful to the thermal stability of mesoporous zirconia because the possibility that the quadratic crystal of the zirconia transforms to monoclinic phase reduces and that the addition of triethanolamine increases the order degree of the Cr mesoporous zirconia and the dispersion of chromium.The isomerisation results show that with chromium incorporation the acid sites and acid intensity of the mesoporus zirconia are increased，resulting in stable pentane conversion and isopentane selectivity.The selectivity and yield ofi-pentane are 40% and 10%，respectively.

n-pentane；isomerisation；mesoporous zirconia；chromium-doped；catalytic activity

2013-05-14；修改稿收到日期：2013-09-30。

王俊宏(1967—)，男，博士，主要從事能源化工與催化新材料的研究工作。

王俊宏，E-mail：wjh6668@126.com。

漢中市科技發展計劃項目；陜西理工學院博士人才引進科研啟動項目(SLGQD11-14)。