基于苯并三噻吩共聚物/富勒烯衍生物的聚合物太陽能電池

尹 麗， 楊大磊,王忠亮,姜 新

(長春工業大學 化學工程學院,長春 130012)

基于苯并三噻吩共聚物/富勒烯衍生物的聚合物太陽能電池

尹 麗， 楊大磊,王忠亮,姜 新

(長春工業大學 化學工程學院,長春 130012)

以苯并三噻吩共聚物(BTT-BTz)為給體材料,具有不同能級結構的富勒烯衍生物為受體材料,通過共混方式制備光敏薄膜,并研究受體材料的能級結構對光伏器件開路電壓(Voc)、 短路電流(Jsc)、 填充因子(FF)和電池效率(PCE)的影響. 結果表明: 當IC60BA為電子受體材料時,器件的Voc=1.06 V,但Jsc較低,使得PCE僅為1.49%； 當PC60BM和PC70BM 為受體材料時,Voc分別為0.86 V和0.81 V,但Jsc較高,使得PCE分別為3.22%和5.06%.

太陽能電池； 共聚物； 體相異質結

聚合物太陽能電池具有成本低、 質量輕、 厚度薄和柔性好等特點,目前已引起人們廣泛關注[1-3]. 體相異質結有機太陽能電池通過給體和受體材料共混制得活性層. 通過改善活性層可提高器件的效率,改進方法包括[4-6]： 1) 合成窄帶隙共軛材料,增加吸收光譜和太陽光譜的匹配度,提高對太陽光譜的利用率; 2) 合成擁有最高已占軌道(HOMO)低能級的共軛聚合物,提高器件的開路電壓(Voc),從而提升器件效率(PCE); 3) 優化器件的形貌,使活性層形成納米互穿網絡結構,提高激子的分離和收集效率,進而提高器件的填充因子(FF). 目前大多數研究集中在合成新給體材料、 提高活性層吸收光譜和太陽光譜的匹配度、 提升短路電流(Jsc)和增加器件的效率等方面. 活性層的形貌調控主要通過熱退火、 氣氛處理、 添加劑和溶劑浸泡等方法提高太陽能電池效率. 但聚合物的能級結構和富勒烯衍生物的能級結構匹配程度也是限制器件效率的重要因素.器件的Voc主要由聚合物的HOMO和富勒烯衍生物的最低未占軌道(LUMO)能級差決定[7],在共軛聚合物的設計和合成中,通過調控聚合物HOMO和LUMO的能級差,減小帶隙. 但在減小帶隙的同時可能提升聚合物的HOMO能級,從而降低了聚合物的Voc,即在Jsc和Voc間存在最優化的條件,以達到最優的效率. 本文以苯并三噻吩-聯二噻唑共聚物(BTT-BTz)為給體材料[8],PC70BM,PC60BM和IC60BA三種富勒烯衍生物為受體材料[9-11],研究活性層的形貌,對其進行優化和表征,并分析聚合物的能級和富勒烯衍生物能級匹配對太陽能電池效率的影響.

1 實 驗

1.1儀器與試劑

BTT-BTz的數均分子量為26 000,重均分子量為44 000,分子量分布為1.67. 氯苯(體積分數大于99%)和1,8-二碘辛烷(DIO)購于美國Aldrich公司,苯并三噻吩-苯并噻二唑共聚物(BTT-BT)通過合成制備[6],PC60BM,PC70BM和IC60BA購于美國ADS公司. 采用日本電子株式會社生產的JEOL JEM-1011型透射電子顯微鏡(TEM,電子束加速電壓為100 kV)表征樣品形貌. 薄膜的制備方法： 先用水將其從玻璃上剝離,再轉移至200目的銅網上,干燥后用于TEM測試. 采用美國Perkin-Elmer公司生產的UV-Vis Lambda 750型光譜儀測試樣品的紫外-可見光譜,狹縫寬度為2.0 nm,步長1 nm. 采用上海辰華儀器有限公司生產的CHI600型電化學分析儀測試聚合物薄膜的電化學性質,采用濃度為0.1 mol/L的四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液作為電解液,其中玻碳電極、 飽和Ag/AgCl電極和鉑絲電極分別作為工作電極、 參比電極和對電極,在描速率為100 mV/s的N2氣氛下進行測試.

1.2器件制備

器件的結構為ITO/聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)∶聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)/BTT-BTz∶富勒烯衍生物(PC60BM,PC70BM或IC60BA)/Ca/Al,其中ITO為陽極. 器件在手套箱中制備,N2氣氛. 將聚合物BTT-BTz與受體材料按質量比為1配制成氯苯溶液(10 mg/mL),加入體積分數為3%的DIO作為添加劑,70 ℃攪拌溶解. 將溶液旋涂在預先涂有空穴傳輸層PEDOT∶PSS(30 nm)的透明ITO玻璃上,活性層的厚度約為100 nm. 在真空鍍膜機中蒸鍍上Ca和Al作為陰極. 在手套箱中測試器件,在大氣條件下,利用碘鎢燈作為光源,標準硅光譜校正條件下測試外量子轉化效率(IPCE).

2 結果與討論

2.1紫外-可見光吸收光譜

聚合物BTT-BTz的分子結構和電化學能級如圖1所示. 由圖1可見,聚合物相對于Fe/Fe2+的還原電勢和氧化電勢分別為122 V和221 V. 通過式HOMO=-eV(Eox+4.40)和 LUMO=-eV(Ere+4.40)可得聚合物的HOMO能級為-5.60 eV,LUMO能級為-3.55 eV. 通過聚合物的吸收譜可計算聚合物的光學帶隙,計算公式為Eopt=1 240/λ,其中λ=610 nm為聚合物吸收的最大波長,經計算其光學帶隙為2.05 eV. 圖2(A)為聚合物BTT-BTz的氯苯溶液和薄膜的紫外-可見光吸收光譜. 由圖2(A)可見: 薄膜的紫外-可見吸收光譜存在2個吸收峰,位于540 nm處的吸收峰為分子鏈內π-π鍵轉動所致,位于584 nm處的吸收峰為分子鏈間的π-π鍵相互作用所致; 溶液中584 nm處的吸收峰也為分子鏈間的π-π鍵相互作用所致,即在溶液分子間也可形成較強的聚集; 當從溶液中制備成薄膜,位于584 nm處的肩峰增強并向長波長方向移動,表明薄膜中分子鏈間的π-π鍵相互作用增強,薄膜的有序度提高. 圖2(B)為聚合物BTT-BTz分別與電子受體PC70BM,PC60BM和IC60BA按照質量比為1共混,旋涂成薄膜后的紫外-可見吸收光譜. 由圖2(B)可見,3種共混薄膜的吸收特性基本相同,這是由于聚合物的吸收范圍為400～600 nm,覆蓋了3種電子受體材料的吸收范圍所致. 因此減小吸收范圍對Jsc和PCE的影響,更有利于直接比較能級匹配程度對器件效率的影響.

圖1 BTT-BTz的分子結構(A)和電化學能級曲線(B)Fig.1 Molecular structure (A) and the CV curve (B) of BTT-BTz

圖2 BTT-BTz氯苯溶液的UV-Vis吸收曲線(A)及BTT-BTz/PC60BM,BTT-BTz/PC70BM,BTT-BTz/IC60BA復合薄膜的吸收曲線(B)Fig.2 Normalized UV-Vis absorption spectra of BTT-BTz in chlorobenzene solution and its solid thin film (A) and absorption spectra of polymer composites BTT-BTz/PC60BM,BTT-BTz/PC70BM,BTT-BTz/IC60BA (B)

2.2器件形貌

活性層的形貌是影響器件效率的重要因素. 調控活性層形貌的主要方法包括熱退火、 添加劑和可控溶劑氣氛處理等. 對于含有電子富集基團與缺電子基團交替共聚的共軛聚合物,添加劑是最簡單和最有效的方法[12-13]. 添加劑主要有1,8-辛二硫醇(ODT),DIO,1-氯萘(CN)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等. 本文選擇DIO作為添加劑優化活性層的形貌,活性層的透射電鏡照片如圖3所示. 由圖3(A)可見,活性層的相分離尺度約為200 nm,活性層的形貌發生較大相分離. 較大相分離減小了給體和受體間的兩相界面,降低了激子在界面處的分離效率,并增加了激子在活性層傳輸中復合的幾率,降低了電荷的收集效率,因此器件的效率較低. 由圖3(B)可見,兩相的相分離尺度減小,形成納米微相相分離和互傳網絡結構,有利于激子的分離和收集,因此器件的效率提高較大. 由圖3(C)和(E)可見,相分離尺度較大. 由圖3(D)和(F)可見,相分離尺度減小. 不同受體材料在未加入添加劑時相分離尺度的差別較大,這是由于給體材料和受體材料的相容性不同所致. 當PC60BM和IC60BA作為受體材料加入添加劑后,器件的效率均提升,表明活性層得到一定的優化[14].

(A) BTT-BTz/PC70BM,無添加劑; (B) BTT-BTz/PC70BM,添加體積分數為3%的DIO;(C) BTT-BTz/PC60BM,無添加劑; (D) BTT-BTz/PC60BM,添加體積分數為3%的DIO;(E) BTT-BTz/IC60BA,無添加劑; (F) BTT-BTz/IC60BA,添加體積分數為3%的DIO.

2.3器件性能

BTT-BTz分別與PC70BM,PC60BM和IC60BA共混聚合物太陽能電池的電流密度與電壓(J-V)特性曲線如圖4所示. 相應的性能參數列于表1. 器件的開路電壓主要由給體材料的HOMO能級與受體材料的LUMO能級差決定. 由圖4和表1可見,IC60BA作為典型的高LUMO受體材料,可提高器件的開路電壓,使基于IC60BA作為受體器件的Voc=1.06 V. 但聚合物和IC60BA的LUMO能級差僅為0.19 eV[11],降低了激子在兩相界面處的分離效率. 若LUMO能級差小于0.3 eV,則不利于分離激子,因此基于IC60BA作為受體材料器件的效率僅為1.49%. 當PC60BM和PC70BM作為受體材料時,其開路電壓分別為0.86V和0.81 V. 隨著LUMO能級差值的增加,激子分離驅動力相應增加,因此增加了激子分離的效率. 添加劑對基于PC60BM和PC70BM器件的短路電流均提升較大,對基于IC60BA器件的短路電流提升較小,這是由于在BTT-BTz/IC60BA體系中聚合物與IC60BA較小的LUMO能級差限制了器件短路電流及其形貌相對于其他體系的優化空間較小所致. 當用PC60BM作為受體材料時,器件的短路電流為7.66 mA/cm2,效率為3.22%； 當用PC70BM作為受體材料時,器件的短路電流和填充因子分別為10.9 mA/cm2和0.57,效率為5.06%.

表1 基于BTT-BTz的不同器件性能參數Table 1 Performance of photovoltaic devices based on the BTT-BTz copolymer with different acceptors

器件的光電轉化效率測試曲線如圖5所示. 由圖5可見: 當IC60BA為受體材料時,器件的IPCE最大值為20%; 當分別用PC60BM和PC70BM為受體材料時,其IPCE逐漸提高,轉化效率的最大值分別為65%和72%； IPCE與電流的變化一致.

圖4 BTT-BTz分別與PC60BM,PC70BM 和IC60BA共混聚合物太陽能電池的J-V特性曲線Fig.4 J-V curves of polymer solar cells based on BTT-BTz with PC60BM,PC70BM and IC60BA as acceptors

圖5 基于不同受體器件的光電轉化效率曲線Fig.5 Corresponding IPCE curves of polymer solar cells with different acceptors

綜上所述,本文以共聚物BTT-BTz為給體材料,PC70BM,PC60BM和IC60BA為受體材料,通過共混方式制備了太陽能電池器件,并對不同受體材料的器件形貌進行了表征,分析了聚合物能級與受體材料能級匹配程度對器件效率的影響. 結果表明: 由于不同受體材料與給體材料存在相容性差別,因此相分離尺度差異較大,加入體積分數為3%的DIO作為添加劑,器件的形貌和效率均得到優化； 由于IC60BA具有較高的LUMO能級(3.74 eV),與聚合物BTT-BTz的HOMO能級差值較大,因此IC60BA作為受體材料可提高器件的Voc,但給體和受體間的LUMO能級差(ΔV(LUMO)=0.14 eV)較小,降低了激子分離的驅動力,不利于激子分離,因此器件的短路電流較低(Jsc=2.85 mA/cm2),器件效率僅為1.49%; 當分別用PC60BM和PC70BM作為受體時,其開路電壓分別降為0.86 V和0.81 V,但器件的短路電流(7.66 mA/cm2,10.90 mA/cm2)和效率(3.22%,5.06%)均提升較大.

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(責任編輯： 王 健)

SolarCellBasedonBenzotrithiopheneCopolymerandFullereneDerivative

YIN Li,YANG Dalei,WANG Zhongliang,JIANG Xin
(SchoolofChemicalEngineering,ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012,China)

The energy level of the electron acceptor plays an important role in bulk heterojunction solar cells. A conjugated polymer BTT-BTz as electron donor and fullerene derivatives PC70BM,PC60BM and IC60BA as acceptor with different energy levels was studied,and the influence of the acceptor energy level on the open-circuit voltage (Voc) ,short-circuit current density (Jsc),fill factor (FF) and power conversion efficiency (PCE) were investigated. The BTT-BTz/IC60BA based device exhibited a highVocof 1.06 V,but the poor PCE of 1.49% due to the lowerJsc. Although theVocof the devices based on BTT-BTz/PC60BM and BTT-BTz/PC70BM is decreased,they displayed promising efficiencies of 3.22% and 5.06%.

solar cell; copolymer； bulk-heterojunction

2013-09-26.

尹 麗(1973—),女,漢族,博士,副教授,從事高分子結構與性能及光電功能的研究,E-mail: yinli@mail.ccut.edu.cn.

吉林省自然科學基金(批準號: 20101532).

TM914.4

A

1671-5489(2014)05-1044-05