皮革清潔護理劑的研究進展

李妮妮，于 文

（西安開米股份有限公司，西安 710075）

近幾年來，皮革制品越來越受廣大消費者的喜愛，生活中到處都有皮革制品，比如真皮服裝、皮鞋、沙發、汽車坐墊以及皮帶、皮手套等物品，特別是真皮服裝，不僅時尚耐穿，同時又可防寒保暖。但是怎樣清洗護理這些皮革制品也成了現在廣大消費者的煩惱。皮革制品和其他面料不同，其他普通面料可以水洗，而皮革制品則不能下水，下水后，皮革原來松散的纖維會互相粘結起來，使皮衣板硬、變形。此外，某些皮革中雜料會滲透到皮衣表面，使皮衣脫色，或形成花斑。水洗后皮衣很難徹底晾干，易使皮衣發霉。采用硬表面洗滌劑清洗皮革制品，因其中含有摩擦劑會損壞皮革；給皮革上簡單的涂抹加脂劑或鞋油又會引起表面堆積，堵死皮革毛孔，影響其透氣性和使用壽命。因此，開發專業皮革清潔護理劑產品已成為市場發展的趨勢[1]。

1.皮革護理的基本原理

皮革之所以柔軟，其根本原因就在于制革時，將油脂引入動物皮的內部，形成全面覆蓋皮內纖維表面的油膜，即在皮內纖維表面之間用一層適宜厚度的油膜隔開，這樣，皮革內部纖維之間移動的摩擦就相當于油分子的摩擦，因而皮革就會很柔軟。其原理與海綿相似，不同的是真皮內部表面纖維之間用油膜分隔，使真皮內部之間具有可滑動的孔隙，但它的孔隙比海綿要小，而且真皮內部表面纖維的分布也沒有海綿那么有規律。由于引入皮革內部的油脂在自然狀態下，會隨著時間的延長而慢慢走失，或由于其他原因使油膜遭到破壞，如遇水發生水解或高溫環境下，油膜會被破壞，導致皮革內部纖維之間相互粘結在一起，從而使真皮變硬、變脆。因此，對皮革進行日常清潔護理變得非常重要。

2.皮革清潔護理劑配方原料

2.1 表面活性劑

表面活性劑在皮革清潔護理劑中有兩個作用。1) 清潔去污。由于皮革來源于動物皮毛加工，其柔軟性及光澤度與內部油脂的儲存有直接的關系，皮革清潔劑，主要清潔皮革表面的污漬，不能把皮革內部的油脂也去除，所以皮革清潔護理劑配方需選擇溫和型表面活性劑，不能有太強的脫脂能力。可選的表面活性劑：椰油酰胺丙基氧化胺、EO-PO嵌段聚醚表面活性劑、AEO、APG、AOS、6501等；2) 乳化作用。一般選用兩種非離子表面活性劑復配乳化，根據HLB值選擇復配，HLB在3～6之間的表面活性劑（或混合物）才適合作W/O型乳化劑，HLB在8～18之間的表面活性劑（或混合物）才適合作O/W型乳化劑。常用乳化劑有：Tween系列、Span系列、聚氧乙烯醚類、甘油的酯類、鯨蠟硬脂醇醚、油酸鈉、月桂醇硫酸鈉等表面活性劑。從材料的洗滌去污能力、乳化力、環保程度等因素綜合考慮來選擇合適的表面活性劑。

2.2 皮革加脂劑

皮革加脂劑的使用可以提高皮革的柔軟彈性，增強絲光感和滋潤感以及防水功能，可分不溶于水的加脂劑和可溶于水的乳液加脂劑。前者有動物油、植物油、礦物油和合成油。動物油以牛蹄油、魚油和牛羊豬脂用得較普遍，植物油中以蓖麻油、橄欖油較好。礦物油（紅機油、錠子油等機油）由于與革纖維無親和力而易于逸出易使皮革失去加脂作用，故不能多用。動植物油脂由于供應有限，且易在皮革上產生油霜或稱白斑，受光照要變黃，魚油等又有臭味，因此，以石油化工產品為原料的合成加脂劑是皮革加脂劑的發展方向。油脂可以直接涂抹在鞣革面上進行加脂。礦物鞣革的加脂則需將油脂乳化后才能進入革內，所以都用乳液加脂劑。后者有硫酸化油、亞硫酸化油、磺化油、磷酸化油、陽離子加脂劑、非離子加脂劑和兩性加脂劑等[2,3]。

2.3 皮革光亮劑

目前，皮革光亮劑的種類主要有：1) 酪素類光亮劑。該類光亮劑的特點是，光澤柔和自然，粘著力強，能突出皮革的天然粒紋，使皮革手感舒適，耐熨燙，可打光，皮革的透氣性能好。同時，由于酪素光亮劑以水為溶劑，使用方便、安全，在小牛皮、小羊皮高檔皮革制品中具有不可代替的作用，但酪素的成膜性差、薄膜硬脆、延伸性小、親水性強，使皮革在耐折、耐濕擦方面的性能較差；2) 硝化纖維類光亮劑。這類光亮劑有溶劑型與水溶型兩大類，其優點是：使皮革外觀光亮、美觀、耐酸、耐水，有較高的干濕擦度。主要缺點是：不耐老化，耐寒性較差。另外，由于硝化纖維形成的膜透氣性較差，因而嚴重影響皮革制品的衛生性能；3) 丙烯酸樹脂類光亮劑。丙烯酸樹脂品種很多，在皮革光亮劑中應用廣泛的是丙烯酸樹脂乳液，它具有粘著力強，形成的薄膜柔曲性好，延伸性大，并且穩定性好，使用方便，但其光亮度不及酪素類及聚氨酯類光亮劑，因而在光亮度要求較高的產品應用中受到很大的限制；4) 聚氨酯類光亮劑。其特點是：可使皮革表面光亮平滑，耐水，耐摩擦，耐寒，耐曲折，耐有機溶劑，是目前國內使用較多的一種光亮劑。也有溶劑型和水溶型兩大類，水溶型聚氨酯光亮劑因其使用安全方便應用較多；5) 蠟乳液。蠟在皮革光亮劑中很早就有應用，常用的有植物蠟、動物蠟、礦物蠟等，蠟不能單獨作為光亮劑使用，可以與其他光亮劑復配使用，加入蠟乳液可增加皮革的光澤、平滑性及改善皮革的手感，提高表面的耐熱性；6)有機硅類皮革光亮劑。有機硅的基本特性決定了它具有疏水、柔軟、滑爽、耐熱等功能，特別是在皮革護理劑中加入有機硅，可使皮革具有自然柔和的外觀、滑爽的手感及獨特的防水功能[4-6]。

2.4 溶劑

目前皮革清潔護理劑市場上有兩種體系產品，一種以水為溶劑，另一種為有機溶劑。所選用的有機溶劑主要有乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、松節油、石油醚以及丙二醇丙醚等。有機溶劑在體系中的主要作用是生產時可以快速溶解原料，使用時能夠快速滲透到皮革中。最終有機溶劑會揮發到空氣中，所以一般選擇有較好的溶解性能和適當的揮發速度，且不應有較大的異味。可以看出大部分有機溶劑在產品中的使用價值不大，只是用來幫助把油性成分轉移到皮革表面，最終揮發到空氣中而浪費掉，不符合經濟效益和環境效益。如果包裝密封性不好，就容易干縮，使用時有異味，損害人體健康，不太受消費者歡迎[7-9]。相對于有機溶劑以水作溶劑更環保、更節能、更健康。

2.5 殺菌防霉材料

皮革制品在長期使用中，由于汗漬、污垢的積累，以及淋雨或受潮，會產生一些霉菌，而且皮革的酸性和結構的多孔性也使其更加容易發霉長菌。為了有效去除皮革中的霉菌，并抑制其再生，需在皮革清洗保養劑中加入一定量的殺菌防霉材料。

目前，用于皮革的防霉劑有以下幾類：1) 無機化合物：次氯酸及其鹽、亞氯酸鈉、高錳酸鉀、碘化物、硼酸及其鹽、亞硫酸鹽和焦亞硫酸鹽等。這類化合物目前主要作為防霉劑產品的輔助成分；2) 有機酚及鹵代酚：酚類主要有甲酚、苯酚、焦油酚、芐基苯酚、乙萘酚、氨基酚等，鹵代酚主要有氯代酚、二氯代酚、溴代酚、對氯間二甲酚、對氯間二甲苯酚、2,2-亞甲基二氯代酚等。這類化合物是以前使用最多的防霉劑，但是，隨著環保法規的日益嚴格，這類防霉劑的使用受到了限制，已逐漸被其他種類的化合物所取代；3) 醇類化合物：苯甲醇、乙醇、鹵代硝基烷醇類等。這類化合物目前也是主要作為防霉劑產品的輔助成分；4) 醛類化合物：甲醛、戊二醛、對硝基苯甲醛、鹵代肉桂醛、呋喃甲醛等。目前,由于對皮革中甲醛含量的要求比較嚴格，這類化合物作為皮革防霉劑的應用前景不太好；5) 有機酸類化合物：山梨酸及其鹽、苯甲酸及其鹽、氯乙酸、鹵代苯氧乙酸、烷基硫氰酸、鹵代水楊酸、硫代水楊酸等。這類化合物的防霉性能受pH值的影響很大,一般只適于在酸性條件下使用，對霉菌的抑制作用也不太強，目前主要是與其他種類的化合物進行復配，或者是作為輔助增效成分使用；6) 酯類化合物：鹵代水楊酸酯、羥基苯甲酸酯、鹵代乙烯基苯酯、鹵代乙酸苯甲醇酯、五氯苯基十二烷酸酯、α,β-不飽和羧酸酯等。這類化合物的毒性比較低，特別是α,β-不飽和羧酸酯對霉菌的作用效果比較好，是一類有開發潛力的防霉劑；7) 酰胺類化合物：鹵代乙酰胺、水楊酰苯胺、氨基苯磺酰胺、四氯間苯二甲腈等。這類化合物是目前常用防霉劑的有效成分之一，其防霉效果比較好；8)季銨鹽化合物：十二烷基芐基二甲基氯化銨、十二烷基芐基二甲基溴化銨、烷基吡啶鹽酸鹽、十六烷基三甲基溴化銨等。這類化合物的毒性低、滅菌廣譜、高效，一般是用作皮革防腐劑，用作防霉劑較少；9) 雜環化合物：苯并咪唑、苯并噻唑、巰基苯并咪唑及其鹽、六氫三羥乙基均三嗪、硝基吡啶、8-羥基喹啉及其鹽、苯并異噻唑酮、二甲噻二嗪等。目前，皮革防霉劑大多數均以雜環化合物為有效成分，其毒性較低、滅菌廣譜、防霉效果很好，估計在以后很長一段時間內，開發新的雜環化合物殺菌組分，仍然是皮革防霉劑研制的主流方向；10) 有機硫化合物：雙三氯甲砜、大蒜素、雙苯甲酰二硫、鹵代吡啶甲硫醚、巰基吡啶、五氯硫酚等。皮革防霉劑中以有機硫化合物為有效成分的還較多，例如，2-（硫氰基甲基硫）苯并噻唑（TCMTB）也常被歸為有機硫化合物[10,11]。

3.皮革清潔護理劑的市場現狀

目前市場中的皮革清潔護理劑根據其外觀分為：膏霜類，氣霧劑類和乳液類。膏霜類及氣霧劑占據了很大的市場份額，乳液類作為近幾年的新型產品在逐漸擴大市場。

3.1 膏霜類

膏霜類皮革清潔護理產品是最早開發的一種，以皮鞋護理清潔為主，該類產品中蠟類及油脂含量較高，護理能力較強，同時成本較高，所以價格較貴。同時也因其護理成分較多，營養過于豐富，容易導致皮革毛眼堵塞。也有些產品配方中含有大量有機溶劑，一般在30%～60%，其對護理皮革沒有實質性作用，最終均揮發到空氣中浪費掉，不符合經濟效益。膏霜類產品使用時需要用抹布來回揩擦達到涂抹均勻增加光亮的效果，使用起來不是很方便，也不太適合柔軟類皮革制品的護理。

3.2 氣霧劑類

氣霧劑這種包裝形式的出現改變了皮革清潔護理的傳統使用方法，只需打開壓力容器的噴嘴，即可自動噴出氣霧。與膏霜類皮革清潔護理劑相比，其使用方便、干凈衛生、噴霧均勻、攜帶方便。但是作為氣霧劑重要組成部分的拋射劑（主要是氟氯烷烴類）可破壞臭氧層，有嚴重的環境保護問題，而且在動物或人體內達到一定的濃度都可以致敏心臟，造成心律失常。由140多個國家簽定的《蒙特利爾條約》要求在2005年全面禁止使用氟氯烷烴類拋射劑。拋射劑的含量對產品性能也有一定的影響，含量高，容器內壓過大，易爆炸，且霧化顆粒中光亮劑含量稀薄影響使用效果；含量太少，則可能霧化效果差，易堵塞閥門，噴霧不均勻。生產工藝較復雜，且容易發生安全事故，危險性較高。拋射劑可采用壓縮氣體如氮、二氧化碳或氧化亞氮等。但現在大多采用氯烷烴類等沸點低于室溫的液化氣體，如三氯一氟甲烷、二氟甲烷、三氯四氟乙烷、七氟丙烷等。該類產品在出廠前一般要進行安全評價，為確保其安全性及穩定性，需對產品的耐腐蝕性、泄漏量、最高內壓、冷熱穩定性和撞擊跌落實驗進行檢測。整體成本較高，存在潛在的危險性[11,12]。

3.3 乳液類

乳液類是近兩年新開發的產品，由于其低黏度可以用帶噴頭的瓶子包裝，使用方便快捷，相比氣霧劑型產品，更安全，更簡單，以水為溶劑，對人體和環境傷害更低，是綠色化產品。但是這種以水為溶劑的配方產品，較難加入油脂成分，對皮革的護理作用大大降低，目前可以加入水中的乳液類硅油及聚合物原料，對皮革有很好的護理作用，但是價格昂貴導致生產成本較高。同時，以水為溶劑更易使皮革發霉生菌，故對防霉技術的要求也較高。目前市場上已經有很多國外品牌的乳液類產品，國內較少，所以，國內亟待開發乳液類產品，樹立品牌[13,14]。

4.結語

隨著制革技術的不斷進步，人們消費水平的不斷提高，各類皮革產品不斷涌現，且有高檔化趨勢，落后的皮革保養技術顯然滿足不了這些皮革制品的清洗護理。目前在中高端市場上國內還沒有品牌樹立起來，應盡快開發以填補國內品牌在中高端產品中的空缺。皮革清潔護理劑的發展趨勢：1) 綠色化。選擇來源于天然原材料的化合物作為清潔護理成分，以水為溶劑，達到安全環保的要求；2) 功能多元化。集清潔與護理于一體，具有光亮滋潤皮革的作用，同時可防霉抑菌；3) 產品精細化。由于皮革材料的不同，應用范圍不同，對皮革的清潔護理的要求也不同，故開發針對不同皮革制品的不同清潔護理劑很有必要；4）使用更方便快捷。

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