阻燃雙酚A型聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金研究進展

劉燕琴，李建廠，丁雪佳＊，朱杰克，張 龍

（1.北京化工大學北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京100029；2.承德消防支隊，河北 承德067000）

0 前言

雖然一些脂肪族聚碳酸酯因其特殊的應用而被人們廣泛認識，但聚碳酸酯最大的工業產品是芳香族聚碳酸酯，特別是由雙酚A生產的PC。PC是一種無定形聚合物，具有相對較高的玻璃化轉變溫度（Tg）[1]，其Tg為140～150℃。由于具有較高的熱變形溫度（132～138℃），這使得PC可以作為結構材料在高溫環境中使用。PC的另一個優點是它具有極高的透明度。由于相對較高的炭化率，PC在UL 94燃燒測試中可以達到UL 94 V-2級。然而，在一些防火安全要求較高的領域，PC的阻燃性還需要進一步提高。

為了提高PC的沖擊性能，往往在其中加入彈性聚合物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）等。然而，最常見的是PC與ABS的共混物，即PC/ABS合金。其中ABS的最佳含量在30%～40%的范圍內，但在阻燃配方中ABS的含量更低。通過不同PC和ABS比例的混合能夠實現2種聚合物的性能互補[2]，力學性能隨著2種聚合物的比例而變化。

PC/ABS合金的可燃性在很大程度上取決于PC/ABS的配比。雖然PC相對來說比較容易阻燃，但是ABS極易燃燒，容易產生大量的黑煙。傳統的用于純樹脂的阻燃劑可能在PC/ABS阻燃中發揮的作用不大[3]。

國內外主要用于PC/ABS合金阻燃體系有鹵系、磷-鹵系、磷系、無機化合物及硅系等。隨著科技的進步，對材料環境友好性的要求越來越高，傳統的鹵系阻燃劑帶來的危害日益明顯，研究開發高效環保型無鹵阻燃PC/ABS合金已日漸成為阻燃領域研究的焦點。本研究綜述了阻燃PC/ABS合金的研究進展。為了更好地理解阻燃劑的阻燃機理本研究還對PC的熱分解做了簡短的介紹。

1 PC的熱分解

PC具有很高穩定性，250℃以下幾乎不分解，在空氣中起始分解溫度大于310℃，其最主要的揮發性降解產物是二氧化碳和雙酚A。其他大量生成的產物有一氧化碳、甲烷、苯酚、碳酸二苯酯和2-（4-羥苯基）-2-（苯基丙烷），除此之外，還有少量乙基苯酚、異丙烯基苯酚和甲酚生成[4]，它們是主要產物雙酚A繼續破裂生成的。PC熱分解生成的高揮發性和易燃氣體只有一氧化碳和甲烷。對于引燃PC，這2種氣體是很重要的，但是由于兩者濃度都較低，所以PC較難引燃。

PC在空氣中熱分解時，氧攻擊PC的最初位置還沒有明確的定論，但有可能是異亞丙基鍵。當甲基中的氫被抽提后，形成不穩定自由基[如圖1（a）所示]，但不穩定自由基會立即重排為穩定的自由基，如圖1（b）所示，氧迅速進攻穩定自由基并生成過氧化物。當溫度高于300℃時，此過氧化物會均裂為一個活性的羥基自由基和一個烷氧自由基。通過抽提氫，羥基自由基能產生分子H2O，而烷基自由基可生成帶羥基的化合物，這樣形成的H2O和帶羥基的化合物將導致PC進一步降解[5]。有人還提出其他幾種PC熱分解的氧化機理，其中一個指出：PC分解時先生成亞甲基自由基，再重排為較穩定的芐基化自由基。另外，苯酚端基與PC鏈的氧化偶聯可導致聯苯交聯，于是形成不溶的凝膠碎片，這也已由實驗所證實[6]。

上面討論PC熱分解和熱氧化分解的機理，均為PC分解的揮發性產物所支持。盡管PC是成炭性很強的聚合物，但人們對其固體殘炭研究較少，只有個別研究者[7]指出，當高于440℃時，PC熱分解形成的炭具有高度交聯的結構，含有二芳基酯和不飽和的碳橋鍵。

圖1 PC熱分解形成的自由基Fig.1 Freeradicals of PC during thermal decomposition

2 PC/ABS合金的阻燃劑

2.1 含鹵阻燃劑

與純PC樹脂相似，可以采用溴化PC低聚物或多溴化環氧樹脂低聚物來阻燃PC/ABS合金，但是研究者通常很少選擇這種阻燃體系，因為四溴雙酚A型（含溴質量分數為58%）PC與ABS的相容性很差。甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）和苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物（SMA）可以用來提高溴化PC/ABS合金的力學性能。與含磷阻燃劑相反，鹵系阻燃劑不具有增強合金流動性的優點，但可以通過調整ABS的組成來優化流動性。例如，降低丙烯晴的含量能夠降低溴化環氧樹脂低聚物阻燃PC/ABS復合材料的剪切黏度。溴化環氧樹脂低聚物可以提高PC/ABS合金的拉伸和彎曲強度，但其沖擊強度會因為活性環氧基團的存在而降低[8-9]。并且含鹵阻燃PC/ABS合金在燃燒時會產生有毒的鹵化物，對環境和人體造成嚴重傷害。

2.2 含磷阻燃劑

磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨等無機磷系以及磷酸酯、膦酸酯、氧化磷、亞磷酸酯、雜環類等有機磷系[10]。近年來，作為第三代阻燃體系主力軍的磷系阻燃劑已成為國內外研究與開發的熱點。

2.2.1 磷酸酯類阻燃劑

磷酸酯是最重要的有機磷系阻燃劑，應用也最廣泛，其主要包括磷酸三苯酯（TPP）、間苯二酚-雙（磷酸二苯酯）（RDP）和雙酚 A-雙（磷酸二苯酯）（BDP）等，此類阻燃劑的阻燃機理一般認為同時在凝聚相和氣相發揮作用，但以凝聚相為主，具體可解釋為[11]：一方面含磷有機化合物受熱分解產生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，這類酸能催化含羥基化合物吸熱脫水成炭反應，使聚合物表面脫水炭化，形成致密炭層，有助于燃燒中斷；另一方面阻燃劑受熱產生PO·自由基，可捕獲H·、HO·自由基，從而起到抑制燃燒反應的作用。

至少有5種芳香族磷酸酯被廣泛應用于PC/ABS合金中，其中最具成本效益的是TPP。這種添加劑的最佳填量根據PC：ABS的比例在12%～18%范圍內有效[12]。研究證 明[13-14]TPP、RDP、BDP 均 可 顯著 提高PC/ABS合金的阻燃性能，通過熱失重分析表明，阻燃PC/ABS比純PC/ABS合金的分解速率小得多。研究還表明，阻燃劑的協同作用使PC/ABS合金的阻燃性能優于添加單一阻燃劑的PC/ABS合金的阻燃性能，即在PC/ABS合金＝70/30體系中，TPP和BDP按質量比為3∶2復配具有協同阻燃作用，加入18份復配阻燃劑后材料的極限氧指數提高了6%，阻燃性能達到了UL 94 V-0級，并保持材料較好的力學性能[11]。胡文璽等[15]還研究了由 BDP、PC和 ABS熔融共混制得的無鹵阻燃PC/ABS合金的形態結構和動態流變行為，分析了微觀結構和動態流變行為之間的關系，結果表明：隨著阻燃劑用量的增加，PC/ABS合金相界面黏結性、熔體黏度呈下降趨勢，且阻燃劑達到15%（質量分數，下同）以后，降幅在低頻時加劇；PC/ABS合金熔體在整個掃描頻率區以黏性流動為主，阻燃劑的加入使其黏性特征更加明顯。

2.2.2 無機磷類阻燃劑

無機磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨等。其中紅磷的含磷量較高，具有高效、抑煙、低毒的特性，阻燃性能優異。在PC/ABS合金中添加0.7%的紅磷以及9%的滑石粉就可以使阻燃PC/ABS的阻燃等級達到UL 94 V-0級[16]。但由于紅磷本身存在易吸潮的問題，為解決紅磷的缺點采用微膠囊化對紅磷進行表面處理，并得到了顯著效果。其次，聚磷酸銨（APP）中的P、N元素含量較高，所以其阻燃效果也比較顯著。石建江等[11]研究了聚磷酸銨復合無鹵阻燃體系對PC/ABS合金阻燃性能的影響，在PC/ABS＝7∶3的PC/ABS合金體系中加入30份APP與季戊四醇（PER）的復合阻燃劑，并配以15份復合增容體系及其他助劑，可制得綜合性能較好的無鹵阻燃PC/ABS合金，并且用該合金制作的電腦顯示器外殼，取得了較好的使用效果。

2.3 含硅阻燃劑

硅系阻燃劑因有害性低而逐漸受到人們的青睞，包括無機硅和有機硅。無機硅主要為二氧化硅（SiO2），其兼具阻燃和增強的作用，但SiO2很少單獨使用，經常和鹵化物或磷酸酯類阻燃劑復配使用。

有機硅系阻燃劑主要包括聚硅氧烷共聚物、有機硅氧烷、苯甲基硅酮和硅酮樹脂等。有機硅系阻燃劑高效，低毒，無污染，發煙少，對樹脂的使用性能影響小，阻燃性能優異因而倍受重視。其阻燃機理是[17]：當樹脂材料燃燒時，有機硅分子中的—Si—O鍵形成—Si—C鍵，生成的白色燃燒殘渣與炭化物構成復合無機層，可以阻止燃燒生成的揮發物外逸，阻隔氧氣與基質接觸，防止熔體滴落，從而達到阻燃的目的。宋健[18]通過極限氧指數和錐形量熱分析研究了阻燃劑聚硼硅氧烷（BSi）對PC/ABS合金的阻燃作用，結果表明，添加質量分數為5%BSi可使PC/ABS合金的極限氧指數從24%提高到28.6%；添加BSi可使火災性能指數升高63%，并且可減少燃燒過程中產生的煙、熱及一氧化碳、二氧化碳等有害氣體，促進成炭，保護基體材料，緩和燃燒過程，降低火災安全隱患。

2.4 復配型阻燃劑

阻燃劑復配使用時會達到在添加量較少的情況下也能有效阻燃的效果，并且可以降低使用阻燃劑的成本，所以目前復配型阻燃劑的應用范圍逐漸擴大。

一些專利報道，在PC/ABS＝4∶1合金里，只需添加2%的某種帶Si—H基團的苯基甲基硅氧烷和0.1%全氟丁基磺酸鉀（KPFBS）即能達到UL 94 V-0級阻燃[19]。葛騰杰[21]采用四苯基間苯二酚基二磷酸酯（RDP）和氫氧化鋁復配阻燃體系對PC/ABS合金進行阻燃，復配阻燃體系可顯著提高PC/ABS合金的阻燃性能，當RDP為14份、Al（OH）3為6份時，極限氧指數可達到32%。研究者[21-22]利用蒙脫土（MMT）復配磷酸酯阻燃PC/ABS合金，當BDP-MMT復配阻燃合金時，炭層能有效延長基體不受火焰影響的時間；多芳基磷酸酯PX220添加量為10份，納米MMT添加量為2份時，PC/ABS合金的極限氧指數達到29%，燃燒性能達到UL 94 V-0級。研究還證明經過酸堿處理的MMT復配BDP的阻燃效果優于未處理的MMT復配BDP[23]。采用納米SiO2復配RDP可以制備具有良好阻燃性能、環境友好型無鹵阻燃PC[24]。有人[25]將自制的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）接枝硅基雜化介孔材料（DM）、TPP和PC/ABS共混制得阻燃PC/ABS合金研究表明，當DM和TPP為2%和6%時，合金的極限氧指數為28%，并達到UL 94 V-0的阻燃級別；說明DM和TPP具有很好的協同作用，在燃燒過程中能促進PC/ABS合金生成微觀致密的炭層，增強了PC/ABS合金的熱穩定性。

最近有研究者開始采用分子篩做阻燃劑，分子篩是一類由硅氧四面體和鋁氧四面體通過共用氧原子相互連接成骨架結構的三維多孔無機材料，由SiO2、Al2O3及堿土金屬組成。翟森[26]利用分子篩復配磷酸酯類阻燃劑制備了高耐熱、無鹵阻燃PC/ABS合金。表明：分子篩復配磷酸酯能夠有效縮短合金余焰燃燒時間，使合金的韌性降低、剛度提高、同時耐熱性也提高，并且磷酸酯與經過表面處理的分子篩復配的阻燃劑性能較好。

3 結語

隨著科技的進步，PC/ABS合金應用范圍的不斷擴大及人們對材料環境友好性的要求提高，阻燃PC/ABS合金的研究逐漸向著無鹵環保化及高效化發展。

（1）磷系阻燃劑、硅系阻燃劑等無鹵阻燃劑在PC/ABS合金中有著廣闊的應用前景；

（2）芳香族磷酸酯之間的復配可以在一定程度上提高阻燃性能，納米無機材料如納米MMT、納米SiO2有助于提高芳香族磷酸酯的阻燃效率，尋找一種可以與芳香族磷酸酯復配的有機或無機阻燃劑將是阻燃PC/ABS合金發展的一個重要方向；

（3）含磷聚硅氧烷由于其磷/硅協同效應而引起關注，可以通過合成同時含有磷元素和硅元素的化合物來阻燃PC/ABS合金。

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