不飽和聚酯酰胺樹脂/納米羥基磷灰石復(fù)合材料的制備及其性能研究

艾永平，李久明

（井岡山大學(xué)建工學(xué)院新型低碳環(huán)保建材研究所，江西 吉安343009）

0 前言

相比金屬內(nèi)固定生物材料，可生物降解高分子材料用于骨內(nèi)固定可以排除二次手術(shù)，避免應(yīng)力遮擋效應(yīng)及加速骨的愈合作用。為克服目前廣泛應(yīng)用的生物可降解高分子材料聚乳酸及其復(fù)合體系的降解行為的缺點(diǎn)[1]，在過去的幾年里交聯(lián)聚酸酐得到了一定的發(fā)展[2]。聚乳酸表現(xiàn)表面降解行為，隨降解時間的延長質(zhì)量逐漸損失，使骨隨質(zhì)量損失逐步生長[3]。而且交聯(lián)聚酸酐容易彎曲成各種需要的形狀，這在骨的修補(bǔ)方面表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢[4]。然后，交聯(lián)聚酸酐的力學(xué)性能相對皮質(zhì)骨仍然比較低，增加其力學(xué)強(qiáng)度仍然是目前面對的一個棘手問題。在各種用來增強(qiáng)可生物降解高分子材料的力學(xué)性能的方法中，通過加入無機(jī)粒子特別是n-HA來增強(qiáng)生物可降解高分子是一種相對常用的方法[5-7]。

本文以順酐、苯酐、乙二醇（MEG）、新戊二醇（MNG）、甘氨酸等為原材料，通過熔融縮聚法，合成了一種新型的不飽和聚酯酰胺樹脂并用苯甲醇進(jìn)行了封端以在降解過程中提高交聯(lián)后的樹脂的耐水性能。對不飽和聚酯酰胺樹脂進(jìn)行了表征。以乙酸乙烯酯為交聯(lián)劑，過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，N，N-二甲基苯胺為促進(jìn)劑，把n-HA引入基體，通過原位聚合法制備出不飽和聚酯酰胺樹脂/n-HA生物醫(yī)用復(fù)合材料。并對復(fù)合材料的彎曲性能和降解性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

乙酸乙烯酯，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

BPO，分析純，湖南湘中精細(xì)化學(xué)品廠；

無水乙醇，分析純，湖南匯虹試劑有限公司；

N，N-二甲基苯胺，分析純，蘇州第二化工研究所；

苯甲醇，分析純，廣東化學(xué)試劑技術(shù)研究中心；

鄰苯二甲酸酐，分析純，中國醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司；

順丁烯二酸酐，化學(xué)純，天津密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；

MEG，分析純，天津博迪化工有限公司；

甘氨酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

MNG，化學(xué)純，中國成都金山化工試劑廠；

Ca（NO3）2·4 H2O，分析純，天津化學(xué)試劑廠；

（NH4）3PO4·3H2O，分析純，天津化學(xué)試劑廠；

氨水（20%），分析純，萊陽化工實(shí)驗(yàn)試劑廠；

N，N-二甲基甲酰胺，分析純，萊陽化工實(shí)驗(yàn)試劑廠；

雙重蒸餾水，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，JY-80M，上海一恒科技股份有限公司；

微控電子拉力試驗(yàn)機(jī)，JX-9112，廣州實(shí)驗(yàn)儀器總廠；

擺錘沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，JB-300C，長春第二試驗(yàn)機(jī)有限公司；

電熱真空干燥箱，ZK2B，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠；

電動攪拌機(jī)，JB40-C，杭州儀器總廠；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101SZ，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠；

精密p H計(jì)，p HS-3B，上海精科儀器公司；

自動雙重純水蒸餾器，SZ-93，上海亞榮生化儀器廠；

真空干燥箱，DZF-6050，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；

高壓釜，GSH-1500L，自制；

X射線衍射儀，D8 Advance，日本Rigaku公司；

掃描電子顯微鏡，KYKY-EM3900，日本日立公司；

超聲波清洗器，VGT-1620QTD，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司。

1.3 樣品制備

不飽和聚酯酰胺樹脂合成：將0.024 mol（3.59 g）苯酐、0.046 mol（3.49 g）MEG和0.049 mol（5.09 g）MNG加入到帶有油水分離器和雙葉磁力攪拌棒的250 mL三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到160℃磁力攪拌反應(yīng)1 h，后把反應(yīng)溫度降到120℃后加入0.076 mol（7.42 g）順酐和0.0125 mol（0.937 g）甘氨酸反應(yīng)1 h，再把溫度升高到160℃反應(yīng)1 h，后到180℃反應(yīng)1 h，然后在195℃反應(yīng)3 h；之后把反應(yīng)溫度降到120℃加入10%左右的苯甲醇后把反應(yīng)溫度提高到155℃反應(yīng)1 h，然后升溫到180℃反應(yīng)到酸值小于50 mgKOH/g（約1 h）；等反應(yīng)溫度降到120℃以下取出倒入燒杯里放在80℃真空干燥箱里干燥一定時間；

復(fù)合材料的制備：把一定量的n-HA加入到適量的丙酮中在室溫下強(qiáng)磁力攪拌加1000 Hz超聲波振動一定時間，等n-HA充分分散后把真空干燥后的不飽和聚酯酰胺樹脂倒入n-HA和丙酮的均勻混合溶液中，繼續(xù)強(qiáng)磁力攪拌加1000 Hz超聲振動，同時把混合液慢慢升溫到70℃；等到丙酮完全蒸發(fā)及n-HA充分分散在不飽和樹脂里后取出，在室溫下冷卻后備用。在乙酸乙烯酯中加入適量的引發(fā)劑BPO，充分溶解后倒入制備的不飽和聚酯酰胺樹脂/n-HA均勻混合物中攪拌互溶后馬上滴入適量促進(jìn)劑N，N-二甲基苯胺快速攪拌均勻，后快速倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中快速室溫預(yù)交聯(lián)；交聯(lián)后的試樣在1 MPa和150℃下熱壓1 h；之后放在195℃烘箱里繼續(xù)交聯(lián)20 h制備出如圖1所示的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)納米復(fù)合材料；制備好的不飽和聚酯酰胺樹脂/n-HA復(fù)合材料試樣放在干燥器里備用。

圖1 納米復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Network structure of nanocomposites

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR表征：不飽和聚酯酰胺樹脂材料直接涂于模具上，用FTIR測定不飽和聚酯膜在600～4000 cm-1的吸收；

相對分子質(zhì)量測定：相對分子質(zhì)量用Waters凝膠滲透色譜系統(tǒng)測定，Waters 600四元梯度泵，Waters 410示差折射率檢測器，Varian MicroPak G4000SW和G3000SW串聯(lián)色譜柱；測試條件：柱溫約為30℃左右，流動相為CH2Cl2，流1.00 m L/min，Waters聚苯乙烯標(biāo)樣為相對分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；測試數(shù)據(jù)用Millennium 2010色譜管理軟件處理；

黏度測定：烏氏黏度計(jì)測定聚合物的黏度，三氯甲烷為溶劑，測定溫度為23℃；

微控電子拉力試驗(yàn)機(jī)上測定其彎曲強(qiáng)度、彎曲模量，采用GB/T9341—2008標(biāo)準(zhǔn)，用三點(diǎn)彎曲加載，加載速率：1 mm/min，試樣尺寸：5 mm×5 mm×45 mm。

降解（水解）性能測試：降解試樣真空干燥后，放入盛有p H＝7.4的模擬體液的試管中在恒溫37±1℃下降解（或1.0 mol/L NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液中水解），經(jīng)一定時間后取出，蒸餾水清洗干燥至恒重，然后測試試樣的彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和質(zhì)量損失率（d）。

2 結(jié)果與討論

2.1 不飽和聚酯酰胺樹脂的表征

按照條件合成的樹脂為不飽和聚酯酰胺樹脂[8]，對合成的不飽和聚酯酰胺樹脂進(jìn)行表征，其FTIR光譜圖如圖2所示，可以看出1710～1735 cm-1處出現(xiàn)一強(qiáng)吸收譜帶，此為酯鍵中的C== O伸縮振動峰，C== C鍵的伸縮峰在1645 cm-1，反式==CH非平面搖擺振動吸收峰在982 cm-1，說明在反應(yīng)過程中順丁烯二酸酐發(fā)生了轉(zhuǎn)位，由順式轉(zhuǎn)為反式，反式雙鍵的活性較高，對樹脂的交聯(lián)更有利。

表1為樹脂交聯(lián)前的物理性能，從表1可以看出合成出的不飽和聚酯酰胺樹脂相對分子質(zhì)量都在2000以上。對應(yīng)的黏度都超過0.65 d L/g。還可看出隨反應(yīng)物中MNG的含量增加，合成出的不飽和聚酯酰胺樹脂相對分子質(zhì)量有微小的增大，這可能是由于在同樣的反應(yīng)程度下MNG比MEG更容易酯化。

圖2 合成不飽和聚酯酰胺FTIR光譜圖Fig.2 FTIR spectra for unsaturated polyester am ide

表1 合成不飽和聚酯酰胺樹脂物理性能Tab.1 Properties of unsaturated polyester am ideresin

2.2 納米復(fù)合材料彎曲性能研究

n-HA用量對納米復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度影響如表2所示，隨n-HA用量增加，彎曲強(qiáng)度呈上升的趨勢。在10%時達(dá)到最高值，彎曲強(qiáng)度提高了16%，之后又隨用量增加而下降。n-HA用量不超過10%時，隨n-HA含量增加，因與樹脂分子間存在作用力，使得不飽和聚酯酰胺樹脂/n-HA之間界面結(jié)合強(qiáng)度增強(qiáng)，納米復(fù)合材料在受力時，良好結(jié)合的界面能夠傳遞載荷，使剛性n-HA承受部分外力作用，因此n-HA對樹脂有增強(qiáng)作用，且隨n-HA用量增加彎曲強(qiáng)度增加。當(dāng)用量超過10%時，n-HA用量過大，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象造成樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)上的明顯不均，使彎曲強(qiáng)度降低。n-HA用量對不飽和聚酯酰胺樹脂彎曲模量影響如表2所示，隨n-HA用量的增加不飽和聚酯酰胺樹脂彎曲模量均較純不飽和聚酯酰胺樹脂彎曲模量有所提高，這是因n-HA顆粒小，呈三維狀結(jié)構(gòu)，表面的高比表面能和活性使之與不飽和聚酯酰胺樹脂分子間作用力較強(qiáng)，n-HA與不飽和聚酯酰胺樹脂中氧鍵合，使材料更致密，提高了不飽和聚酯酰胺樹脂的強(qiáng)度。

表2 n-HA含量對納米復(fù)合材料彎曲性能的影響Tab.2 Effect of n-HA content on the bending properties of nanocomposites

2.3 納米復(fù)合材料降解性能研究

在模擬體液里和37℃下研究納米復(fù)合材料的降解性能。圖3為納米復(fù)合材料在3個月的降解過程中彎曲強(qiáng)度的變化。從圖3可以看出，n-HA含量高的納米復(fù)合材料更有利于保持彎曲強(qiáng)度，這表示在降解過程中，n-HA對保持彎曲強(qiáng)度的損失起重要作用。

圖4顯示在前4個月的降解過程中，隨n-HA納米粒子的含量升高，復(fù)合材料的質(zhì)量損失率將更少。這是因?yàn)樵谇?個月的降解過程中聚酯酰胺的降解是酯鍵水解的過程，呈酸性的水解產(chǎn)物能加速聚酯酰胺的降解，而n-HA粒子能中和水解的中性產(chǎn)物而減少復(fù)合材料的質(zhì)量損失。然而在降解4個月后，由于產(chǎn)生的有機(jī)酸性產(chǎn)物過多而使n-HA不能中和，同時n-HA含量高的復(fù)合材料因n-HA降解產(chǎn)生大量的微小空洞，從而使降解液與復(fù)合材料接觸的面積更大而加速復(fù)合材料的降解。

圖3 降解時間對納米復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of degradation time on the bending strength of nano composite materials

圖4 降解時間對質(zhì)量損失率的影響Fig.4 Effect of degradation time on the mass loss of nano composite materials

2.4 納米復(fù)合材料水解性能研究

為加速復(fù)合材料的降解，放在1.0 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液里常溫下水解，不同時間下復(fù)合材料的質(zhì)量損失如圖5所示，在開始水解的第9天，n-HA含量高的復(fù)合材料質(zhì)量損失更低。但是水解時間超過10 d后，n-HA含量高的復(fù)合材料水解更快，這是因?yàn)閚-HA含量越高，水解后留下的空洞更多，從而水解更快。

3 結(jié)論

圖5 水解時間對質(zhì)量損失率的影響Fig.5 Effect of hydrolysis time on mass loss of nano composite materials

（1）通過熔融縮聚法合成了一種性能優(yōu)越的不飽和聚酯酰胺樹脂，此樹脂具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，可以用于熱處理；

（2）隨n-HA含量增加納米復(fù)合材料彎曲性能有一定升高，但當(dāng)n-HA含量超過10%時彎曲性能反而降低；

（3）在前3個月的降解過程中，高n-HA含量的納米復(fù)合材料更能降低力學(xué)性能衰減率及減少質(zhì)量損失；

（4）納米復(fù)合材料在1.0 mol/L NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液中水解10 d后，n-HA含量越高，水解越快。

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