堿處理竹纖維對聚酰胺6結構和性能的影響

王春華，周 松＊，朱毅科，邵登全，吳俊杰，肖祥松

（1.西南石油大學材料科學與工程學院，四川 成都610500；2.四川華工石油鋼管有限責任公司，四川 成都610083）

0 前言

與添加一般無機填料比較，天然植物纖維是一種可再生資源，具有降低聚合物復合材料成本和密度，改善力學性能和減小成型物料對模具的磨耗等優點[1]，但植物纖維改性熱塑性塑料也存在諸多問題[2-3]，加工過程中植物纖維的熱降解以及親水性植物纖維與疏水性聚合物不相容等因素會降低植物纖維改性塑料的加工性能和力學性能。因而在該類復合材料制備中，合理選擇天然植物纖維和聚合物基體類型，以及運用各種物理或化學方法預處理植物纖維均至關重要。竹子是生長最快的天然植物之一，其成本低廉，拉伸強度﹑彎曲強度和韌性均優于普通木材[4]。因而，以竹纖維為填料，更有利于獲得綜合性能較好的樹脂基復合材料。另外，通過對植物纖維進行堿處理、偶聯處理以及添加各種界面相容劑可改善植物纖維與聚合物兩相的界面結合，達到增強復合材料的目的[2，5]。尤其是堿處理[6-8]，可去除植物纖維中的膠質物，改變纖維形貌，提高纖維的結晶度、拉伸強度、彎曲強度和韌性。

近年來，有關植物纖維增強通用塑料（聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等）的報道較多[3，9-10]，對植物纖維填充改性PA、聚碳酸酯等工程塑料的研究還缺乏較全面、系統的報道[1]。R.Dweiri等[1]研究了不同長度范圍（＜100μm，250μm，＜500μm）的甘蔗渣纖維對PA6熱性能和流變性能的影響，結果表明在PA6的加工流動溫度范圍，甘蔗渣纖維具有一定熱穩定性，可用于PA6改性，其加入使PA6結晶性能下降，熔體黏度增大。李正紅等[11]研究表明竹纖維對PA6有增強作用，可提高PA6的儲能模量和玻璃化轉變溫度。

本研究對竹纖維進行了堿處理，研究了PA6/竹纖維共混物的加工特性以及組成、結構、形貌、性能的關系，對于采用傳統塑料擠出和注射成型方法制備PA6/竹纖維復合材料，具有實際應用意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

竹纖維，竹地板和竹家具等加工過程中的下腳料，四川升達竹業有限公司；

PA6，TP4208，臺灣集盛實業股份有限公司；

NaOH，分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，TSSJ-25/36，成都科強高分子工程公司；

注塑機，FT-90，浙江申達機器制造有限公司；

沖擊試驗機，ZBC-1151-1，深圳市新三思材料檢測公司；

萬能材料試驗機，CMT6104，美特斯工業系統（中國）有限公司；

熔體流動速率測試儀，ZRZ-1452，深圳市新三思材料檢測公司；

X射線衍射儀（XRD），DX2000，丹東方圓儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6510LV，日本JEOL公司；

熱失重分析儀（TG），TGA/SDTA851e，瑞士梅特勒公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC823e，瑞士梅特勒公司。

1.3 樣品制備

竹纖維的預處理：將干燥竹纖維在高速混合機內粉碎，經100目濾篩過篩。用10%NaOH堿液浸竹纖維10 h，用清水反復清洗竹纖維至洗液為中性（p H＝7.0左右）。將處理后的竹纖維干燥（105℃，24 h）后，用高速萬能粉碎機分散粉碎，放入干燥器內備用。

復合材料的制備：將PA6在90℃下真空干燥16 h，按不同質量配比將PA6和預處理后的竹纖維均勻混合，用雙螺桿擠出機熔融共混（溫度為175～226℃，螺桿轉速為120r/min），水冷卻造粒。粒料在90℃下真空干燥8 h后，由注射機制成標準啞鈴型拉伸試樣和矩型試樣（15 mm×10 mm×120 mm）。注射溫度為180～226℃，注射壓力為45～55 MPa。試樣在80℃下退火2 h，放入干燥器中待用。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按GB/T1040—2006測試，拉伸速率為5.0 mm/min；

彎曲 性 能 按 GB/T9341—2008 測 試，速 率 為2.0 mm/min，跨距為100 mm；

簡支梁缺口沖擊強度按GB/T1043—2008測試，缺口深度為1.5 mm；

熔體流動速率按GB/T3682—2000測試，溫度為230℃，載荷為2.16 kg；

SEM觀察試樣的沖擊斷面形貌，從缺口沖擊試驗后的試樣上切取含沖擊斷面的樣品，用涂有碳粉的雙面膠將樣品貼在樣品座上，真空噴金后，用SEM觀察沖擊斷面形貌；

XRD表征試樣結晶結構，掃描速度為0.05°/min，管電壓為40 k V，管電流為25 m A；

DSC測試材料熔融和結晶參數，氮氣氣氛下由室溫以15℃/min升至240℃后，保溫2 min以消除熱應力史，以10℃/min降溫，冷卻到30℃，保溫1 min，再以10℃/min升溫至240℃；

TG表征材料熱穩定性，測試前樣品在90℃下真空干燥4 h，稱取約8 mg樣品，氮氣氣氛下由室溫升至600℃，升溫速率為15℃/min。

2 結果與討論

2.1 竹纖維對PA6力學性能的影響

如表1所示，竹纖維為20%和30%時，PA6/竹纖維共混物的拉伸強度分別達到55.6 MPa和56.5 MPa，接近或超過純PA6的拉伸強度（55.9 MPa）；竹纖維為10%時，PA6/竹纖維有較高彎曲強度（102.1 MPa），超過純PA6的彎曲強度（97.2 MPa）。隨著竹纖維含量增加，PA6/竹纖維的拉伸模量和彎曲模量增大，沖擊強度降低。這主要源于植物纖維本身剛性較大，其加入會降低聚合物鏈段運動能力和基體塑性變形能力[3，11]。另外，經堿處理后的竹纖維和PA6基體之間存在一定結合強度的相互作用，有利于外力由基體傳遞并分配給竹纖維增強相，導致PA6/竹纖維有較高強度和剛性。二者的相互作用以及PA6/竹纖維力學強度的提高，可能源于竹纖維具有較高力學性能以及竹纖維和PA6基體之間的界面結合。有關報道表明[4]竹中的木質素含量（32%）和竹纖維含量（60%）較高，竹纖維沿纖維軸有序排列，微纖維旋轉角較小（2°～10°），使竹纖維的彈性模量、拉伸強度和斷裂應變分別達到359 GPa、441 MPa和13%，可用作樹脂基復合材料的增強改性劑。與非極性聚烯烴相比，PA樹脂含有極性酰胺基團，與竹纖維的極性基團存在極性范德華力，特別是與竹纖維的羥基可能形成氫鍵，這樣形成的較強界面結合將增強與界面脫粘相聯系的各種破壞機制的斷裂吸收能量（如纖維的拔出、脫粘后的摩擦、應力再分配等）。另外竹纖維經堿處理后，其表面粗糙程度增大[6，8]，有利于熔融態的樹脂能充分填充增強體表面，在樹脂與纖維表面不平的凹陷和縫隙處實現機械鑲嵌聯接。然而，隨著竹纖維含量增至40%時，PA6/竹纖維的拉伸強度和彎曲強度均減小，且低于純PA6。力學強度的降低與高含量植物纖維導致的纖維聚集程度增大有關[3，5]，纖維聚集降低其在聚合物基體中的分散性，同時也在纖維和聚合物之間產生更多界面缺陷。

表1 純PA6及PA6/竹纖維復合材料的力學性能Tab.1 Mechanical properties of pure PA6 and PA6/BFs composites

2.2 竹纖維和PA6/竹纖維共混物沖擊斷面的形貌

圖1（a）和圖1（b）分別為未堿處理和堿處理后的的竹纖維形貌。經堿處理后竹纖維的表面較粗糙，沿纖維方向呈現微細孔隙，有更多纖維狀物質顯露出來。類似現象也出現在其他堿處理植物纖維的研究報道中[2，6，8]，堿處理可去除木質纖維素間的非晶態膠結物，形成更多細微網孔結構，使纖維比表面積增大，有利于提高纖維和聚合物基體之間的機械互鎖；另外，也有利于木質纖維素取向，使竹纖維力學性能提高[6，8]。

圖1 竹纖維和PA6/竹纖維共混物沖擊斷面的SEM照片Fig.1 SEM micrographs for BFs and the notchedimpact fractured surfaces of PA6/BFs blends

與一般植物纖維/聚烯烴共混物的斷面形貌相比較[5，12]，親水的極性植物纖維與疏水的非極性聚烯烴的相容性較差，二者界面間存在明顯間隙，植物纖維易從聚烯烴基體中拔出，斷面呈現較多光滑空洞。圖1（c）和圖1（d）分別為竹纖維為40%的PA6/竹纖維試樣沖擊斷面放大200倍和1000倍的形貌。40%竹纖維能分散和包裹在PA6基體中，竹纖維與PA6基體兩相間無明顯間隙，表明竹纖維與PA6之間具有較好相容性。這可能源于PA6的極性酰胺基團，與親水的、含羥基（—OH）和極性基團的竹纖維發生物理或化學等作用，降低了植物纖維的表面能，增加了植物纖維的潤濕性和分散性。另外，在PA6/竹纖維試樣沖擊斷面上沒有大量氣泡或空洞出現，表明擠出和注射加工過程中PA6/竹纖維未發生明顯熱降解。

2.3 竹纖維對PA6結晶性能和熔體流動性能的影響

純PA6和PA6/竹纖維的熔體流動速率和DSC結晶性能如表2和圖2所示。純PA6具有很好流動性，熔體流動速率為32.6 g/10 min，隨著竹纖維含量增加，PA6/竹纖維（60/40）的熔體流動速率降至4.9 g/10 min。熔體黏度增大（熔體流動速率降低）源于竹纖維之間的相互碰撞以及竹纖維和PA6之間的相互物理或化學作用，特別是植物纖維的羥基和PA的酰胺基團之間相互作用，降低了PA分子鏈段的運動能力[1]。值得注意的是，雖然竹纖維導致PA6的熔體黏度增大，但竹纖維含量為30%～40%時，PA6/竹纖維的熔體流動速率仍在9.5～4.9 g/10 min范圍，表明PA6/竹纖維有較好流動性，可滿足注射成型薄壁塑料制件所需材料熔體流動速率的要求（熔體流動速率在3～6 g/10 min）[13]。另外，隨著竹纖維含量增加，使復合材料中PA6的熔融溫度（Tm）略增加，結晶溫度（Tc）略降低，熔融焓（ΔHf）和結晶焓（ΔHc）減小，這些熱性能的改變與竹纖維和PA6的相互作用有關。通常情況下，聚合物中添加少量雜質，產生異相成核，可加快聚合物結晶；但聚合物中填料含量較高時，填料作為成核劑加速結晶的作用會降低，填料對聚合物結晶的影響主要表現為阻礙晶體生長。PA6中加入較高含量竹纖維后，熔體黏度增加以及竹纖維與PA6的相互作用，會限制PA6分子鏈段運動，阻止PA6大球晶的形成，使晶體不完整，從而導致復合材料中PA6的結晶參數發生變化。

表2 純PA6及其PA6/竹纖維復合材料的DSC結晶參數及熔體流動速率Tab.2 DSC crystallization parameters and melt flowrate of PA6 and PA6/BFs composites

圖2 純PA6及其PA6/竹纖維復合材料的DSC結晶冷卻曲線Fig.2 DSC cooling scan thermograms of PA6 and PA6/BFs composites

2.4 XRD分析

圖3為純PA6以及PA6/竹纖維復合材料XRD曲線。通常純PA結晶以α-晶型為主，其兩個銳利α-晶型特征衍射峰，19.9°對應PA6的（200）晶面，23.4°對應PA6的（002）和（202）晶面[14]。隨著竹纖維含量增至40%，兩個α-結晶峰強度急劇下降，逐漸變為非銳利隆峰，表明PA6/竹纖維中PA6的晶相完整程度降低。竹纖維的加入導致熔體黏度增大，使PA6分子鏈段運動困難，阻礙了PA6分子間的有序排列和晶體生長，使晶體缺陷增多，這與前面的DSC結果相一致。

圖3 純PA6及PA6/竹纖維復合材料XRD圖Fig.3 XRD patterns for PA6 and PA6/BFs composites

2.5 竹纖維對PA6熱穩定性能的影響

由圖4可知，竹纖維TG曲線分為三個溫度區間（50～100℃，260～380 ℃，380℃以上），在100～260℃范圍竹纖維相對較穩定。第一溫度區間（50～100℃）竹纖維熱失重率約為6.1%，主要源于竹纖維受熱后水分的脫附；第二溫度區間（260～380℃）竹纖維熱失重率約為70.8%，主要是竹纖維中半纖維素和部分纖維素的熱分解；第三階段熱失重始于380℃左右，為第二階段熱解產物的進一步斷鏈分解以及竹纖維中木質素的降解。純PA6的熱分解過程一步完成，溫度低于340℃時，純PA6較為穩定。在340～500℃區間，純PA6明顯降解，熱失重率達到98.9%，最后殘留灰分約為1%。

圖4 竹纖維、PA6、PA6/竹纖維復合材料的TG曲線Fig.4 TG curves of BFs，PA6，and PA6/BFs composites

由圖4可知竹纖維含量較低（10%和20%）時，PA6/竹纖維的初始降解溫度（330℃左右）與純PA6相接近；隨著竹纖維含量增至30%和40%，PA6/竹纖維的初始降解溫度降至260℃左右。表明隨著竹纖維含量增加，PA6/竹纖維的熱穩定性降低。類似結果在PA6/甘蔗渣纖維復合材料研究中也有報道[1]。PA6/竹纖維熱穩定性降低，主要源于竹纖維的脫水和降解；同時，竹纖維降解產生的更多低分子極性物質（水分、醋酸、2，6-二甲氧基苯酚和2，3-二氫苯并呋喃等），會導致PA中的弱鍵（碳-雜鏈）在高溫下發生水解、酸解等化學降解的可能性增大[13，15]。另外TG分析也表明，在PA6或PA6/竹纖維的成型加工溫度范圍（175～226℃），共混物中的竹纖維以及PA6/竹纖維保持較好的熱穩定性（與前面SEM觀察基本一致），表明竹纖維可應用于PA6熔融共混改性。

3 結論

（1）竹纖維能提高PA6/竹纖維復合材料的剛性，使韌性和熱穩定性下降。竹纖維含量低于30%時，PA6/竹纖維的力學強度接近或超過純PA6；

（2）堿處理可增大竹纖維的比表面積；竹纖維和PA6之間具有一定相容性，二者相互作用使PA6晶體缺陷增多，熔體黏度增大。PA6/竹纖維復合材料具有的較好加工流動性和一定的熱穩定性能，對于該材料的實際加工和潛在應用具有積極意義。

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