納米纖維形貌聚苯胺的制備與表征

羅云清，董 要，張靜怡，蘇 賢，范珊珊，劉文叢，龔 劍，瞿倫玉

（1.吉林農業大學資源與環境學院，吉林 長春 130118；2.東北師范大學化學學院，吉林 長春 130024）

近些年來，越來越多的科學家和學者們都非常熱衷于研究導電高分子納米結構材料，其原因是這些高分子材料本身就具有類似于金屬電和磁等方面的性質及其潛在的應用價值［1－3］.在這些高分子材料之中，PANI材料由于本身具有單體廉價易得、制備方法比較簡單、化學穩定性好等優點［4］，使它在光探測器、電子設備、電池、防靜電、防腐涂料等多方面具有廣闊的開發與應用前景［5－7］.因此，俗稱導電塑料的PANI作為一種新型的導電高分子材料，具有金屬不可比擬的優點［6－7］.

人們通常采用軟硬模板方法、自組裝方法及界面聚合方法等合成出了納米球、納米纖維絲和納米管等納米結構的PANI材料［8－10］.這些制備PANI的方法都有其優點和缺點［11－13］.因此，本文在有機溶劑中通過自組裝方法成功地制備出雜多酸摻雜的纖維形貌的導電PANI材料.該制備方法的優點是操作簡便、容易可行，解決了模板制備和后處理等復雜過程及除去模板對材料形態產生破壞的缺點.本文利用紅外光譜、紫外－可見光譜、X射線粉末衍射光譜和掃描電鏡等測試方法對雜多酸摻雜的PANI材料進行了表征，同時測定了PANI產品的導電性.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：苯胺為分析純，使用前經過2次減壓蒸餾處理；過二硫酸銨（APS）為分析純；H4SiW12O40按文獻［14］方法制備（紅外光譜驗證）；乙醇、乙醚、丙酮等所用試劑均為分析純，所有試劑藥品購于自天津化學試劑廠.

儀器：Nicolet公司的 Magna560傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率為4cm－1，測量范圍500～4000cm－1，KBr壓片；美國Varian公司Cary 500型紫外－可見分光光度計測量產品，使用參比試劑為DMF；日本理學公司D／max－Ⅲc自動X射線儀，射線源為Cu Ka，掃描范圍2θ＝2°～50°，掃描速度為2°／min；HITACHI S－570型掃描電子顯微鏡；上海大中分析儀器廠的DDS－11A型電導率儀.

1.2 制備方法

納米纖維形貌的PANI制備：稱取0.55g H2SiW12O40溶于35mL有機溶劑乙醚中，在磁力攪拌器下攪拌15min.然后向該溶液中加入0.1mL的二次蒸餾的苯胺單體，繼續攪拌30min，最后向該體系中加入APS（APS與苯胺的物質的量之比為1∶1）作為氧化劑.在磁力攪拌器下繼續攪拌待其顏色由白色變為黑綠色并生成固體粉末為止，完全反應后把所得到的溶液過濾，產品分別用蒸餾水、乙醇、丙酮多次洗滌直到液體澄清，洗滌后的產品在45℃的真空干燥箱中干燥24h（干燥后的產品見圖1）.

圖1 在50℃真空干燥的產品

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

制備納米纖維形貌的PANI的紅外光譜見圖2，從圖2可以看出：在1492.77和1567.68cm－1處有2個吸收峰，它們分別代表聚苯胺的苯二亞胺和醌二亞胺的骨架振動吸收峰［9－10］.在1304.06和1247.92cm－1兩處的吸收峰，它們分別代表與醌環和苯環有關的C—N伸縮振動吸收峰.在700～1000cm－1范圍內代表雜多酸的特征吸收峰都已經出現，796.72，882.82，921.35，969.89cm－1處分別代表多酸的W—Oc—W，W—Ob—W，Si—Oa，W═ Od的振動吸收峰，這一測試結果表明H4SiW12O40已經摻雜到PANI分子之中［9，15］.我們發現在圖2中有1152.84cm－1處吸收峰的出現，表明了該PANI材料為摻雜態的聚合物［9－10，15］.因此，紅外光譜圖2表明所制備的納米纖維形貌產品確實是雜多酸摻雜的導電的PANI材料.

圖2 納米纖維形貌的聚苯胺的紅外光譜

圖3 納米纖維形貌的PANI的紫外－可見光譜

2.2 紫外－可見光譜分析

圖3為PANI的紫外－可見光譜.在圖3中可以看到265nm處的吸收峰為HPA的特征吸收峰，歸屬于雜多酸中Ob，c→W的荷移躍遷峰，表明了HPA已經有效地摻雜在PANI分子的共軛鏈之中［8－9，15］.根據文獻［15－17］可知，由紫外－可見光譜能直接反映出PANI摻雜過程的結構變化情況.在630和325nm兩處的吸收峰代表沒有摻雜的聚苯胺，325nm處的峰歸屬為和苯式結構相關的π－π＊吸收，630nm處的峰代表與苯、醌單元相關的πb－πq吸收.然而，我們發現在圖3中630nm吸收峰已經逐漸消失，在430和800nm附近出現2個新的吸收峰，它們歸屬為PANI的極化子晶格吸收峰，同時也表明HPA摻雜的PANI特征吸收峰［9，15］.圖3表明了所制備的聚苯胺產品為雜多酸摻雜的PANI.

2.3 X射線粉末衍射光譜分析

圖4為納米纖維形貌的聚苯胺的X射線粉末衍射光譜圖，在圖4中我們看到在2θ＝7.15°處有一吸收峰，它代表著PANI產品經多酸陰離子摻雜后沿著聚苯胺的鏈有序排列，這表明摻雜態的形成導致了HPA陰離子沿著聚苯胺鏈的短程有序性［10，15］.與此同時，我們還能發現在22.25°和26.48°兩處吸收峰的出現，它們分別代表PANI分子共軛鏈的周期性平行與垂直的特征振動峰［9－10，15］.X射線粉末衍射測試結果表明，該PANI產品為無定型態材料，短程有序，整體上看產品呈現出無序狀態.

2.4 掃描電鏡分析

以有機溶劑乙醚為反應體系的介質通過自組裝法成功地制備出雜多酸摻雜的聚苯胺材料形貌為納米纖維（見圖5）.從圖5可以看出，生成的聚苯胺產品為納米片狀形態，但是我們通過放大的電鏡照片可以看出所生成的聚苯胺為纖維狀形態，其直徑為100nm左右，長度為幾百納米.我們還觀察到形成的聚苯胺納米纖維的表面沒有納米粒子，這與使用其他方法合成PANI的情況不同，其他方法所合成的PANI的納米材料表面都帶有很多納米粒子，是由于這些方法中存在反應離子的全面混合加速了聚苯胺粒子的團聚［6，13］，不利于PANI納米結構材料形成，這就是其他方法合成PANI材料表面上帶有很多納米粒子的原因［18］，可能與在有機溶劑中合成得到聚苯胺材料有密切的關系.

圖4 納米纖維形貌的聚苯胺的X射線粉末衍射光譜圖

圖5 雜多酸摻雜聚苯胺的掃描電鏡照片

我們認為，合成PANI均勻納米纖維材料與在有機溶劑乙醚中多酸、苯胺形成的醚合物與氧化劑（APS）的自組裝的液固相化學氧化聚合反應有直接關系，這是由于聚苯胺分子共軛鏈的剛性，反應剛開始所形成的聚苯胺形貌具有一維的納米纖維特性，這些納米結構纖維為最終制備聚苯胺產品納米形貌的生長提供模板作用［13，18－19］.因此，可以推測此方法是合成大量的均勻的納米纖維狀形貌PANI材料的良好方法.

2.5 PANI的導電性能分析

首先，在20MPa大氣壓的條件下把產品PANI壓成比較薄的圓片狀.然后，使用電導率儀測定聚苯胺產品的導電性能，其產品的電導率為5.5S／cm.測試結果表明，該PANI材料的導電性能良好.這一點與紅外光譜的測試結果完全一致.所以推測苯胺雜多酸鹽醚合物在整個化學氧化聚合過程中起到調節和控制PANI微觀形貌的作用.因此，所制備的PANI納米纖維狀材料確實為摻雜態的、導電的PANI產品［10－15，19］.

3 結論

以雜多酸作為質子酸和摻雜劑、APS為氧化劑，通過液固相化學氧化聚合方法成功地合成出HPA摻雜的導電PANI納米纖維.利用紅外、紫外－可見光譜、X射線粉末衍射和掃描電鏡等測試手段對雜多酸摻雜的聚苯胺納米纖維產品進行了表征.所合成出的產品為PANI納米纖維結構材料，其材料的電導率為5.5S／cm，表明所合成出該材料的導電性能良好.

［1］WAN M X，LIU J，QIU H J，et al.Template－free synthesized microtubules of conducting polymers［J］.Synth Met，2001，119：71－72.

［2］WAN M X，WEI Z X，ZhANG Z M，et al.Studies on Nanostructures of Conducting Polymers via Self－assembly Method［J］.Synth Met，2003，135／136（881）：175－176.

［3］BLANCHET G B，FINCHER C R，GAO F，Polyaniline nanotube composites：A high－resolution printable conductor［J］.Appl Phys Lett 2003，82（8）：1290－1292.

［4］NANDA G S，JUNG Y C，So H H，et al.Polypyrrole coated carbon nanotubes：synthesis，characterization，and enhanced electrical properties［J］.Synthetic Metals，2007，157（8／9）：374－379.

［5］ChEN J Z，LI B，ZHENG J F，et al.Controllable assembly of polyaniline nanostructures and improving their electrochemical performance by high gravity［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2011，115（46）：23198－23203.

［6］MA H Y，GAO Y，LI Y H，et al.Ice－templating synthesis of polyaniline microflakes stacked by one－dimensional nanofibers［J］.Phys Chem C，2009，113：9047－9052.

［7］WANG F C，YANG R，GONG J，et al.Synthesis and character of polyaniline microrods by utilizing H4SiW12O40／polyacrylamide microfibers seeding template method［J］.European Polymer Journal.2006，42，2108－2113.

［8］GONG J，YU J Z，CHEN Y G，et al.Gas－solid phase method to synthesize polyaniline doped with heteropoly acid［J］.Materials letters，2002，57：765－770.

［9］GAO Y，LI X，GONG J，et al.Polyaniline nanotubes prepared using fiber mats membrane as the template and their gas－response behavior［J］.Phys Chem C，2008，112：8215－8222.

［10］LI Y H，GONG J，HE G H，et al.Fabrication of polyaniline／titanium dioxide composite nanofibers for gas sensing application［J］.Materials Chemistry and Physics，2011，129：477－482.

［11］ZHANG X Y，GOU X W J，Manohar S K.Synthesis of polyaniline nanofibers by“nanofiber seeding”［J］.J Am Chem Soc，2004，126：4502－4503.

［12］MA H Y，LUO Y Q，YANG S X，et al.Synthesis of aligned polyaniline belts by interfacial control approach［J］.J Phys Chem C，2011，115：12048－12053.

［13］GUO Z Y，QIAO Y C，LIU H，et al.Self－assembled hierarchical micro／nano－structured PEDOT as an efficient oxygen reduction catalyst over a wide pH range［J］.J Mater Chem，2012，22（33）：17153－17158.

［14］TEZE A，HERVE，Gα－，β－andγ－dodecatungstosilicic acids：isomers and related lacunary compounds［J］.Inorg Synth，1990，27：85－96.

［15］龔劍.雜多酸摻雜齊聚苯胺、聚苯胺材料的合成、結構及性質研究［D］.長春：東北師范大學，1999.

［16］GONG J，YU J Z，CHEN Y G，et al.Gas－solid phase method to synthesize polyaniline doped with heteropoly acid［J］.Matter Lett，2002，57：765－770.

［17］WILBUR J M，SANDRECZKI T C，BROWN I M，et al.A representative of a new class of conducting oligomer：acetyleneterminated polyaniline［J］.Synth Met，1996，82：175－181.

［18］HUANG J，KANER R B.Nanofiber formation in the chemical polymerization of aniline：a mechanistic study［J］.Angew Chem Int Ed Engl，2004，43（43）：5817－5821.

［19］MA H Y，LI Y W，YANG S X，et al.Effects of solvent and doping acid on the morphology of polyaniline prepared with the icetemplating method［J］.J Phys Chem C，2010，114：9264－9269.