鈷鎢酸鉀光催化降解亞甲基藍溶液的實驗研究

王曉磊，劉哲林，徐 玲，索龍嬌，劉宗瑞

（1.內蒙古民族大學化學化工學院，內蒙古 通遼 028043；2.長春理工大學化學與環境工程學院，吉林 長春 130022）

亞甲基藍是芳香雜環化合物，其性質敏感，可作為氧化還原指示劑、吸附指示劑，還可以作為化學染劑對絲、毛、棉、麻等物質進行染色.作為染料使用后排放出來的污水非常難降解.因此，降解這些有毒有害的有機染料已成為環保領域的一項重要工作.近年來，光催化應用技術研究發展很快，這項新技術具有能耗低、反應條件溫和、操作簡便、無二次污染等優點，能有效降解污水廢水中難降解的有機染料，應用前景非常樂觀［1－2］.眾所周知，多酸在催化領域有很多重要的應用［3－4］，特別是雜多酸能有效地降解廢水中的染料及其他有機污染物，并且具有活性高、不腐蝕設備等特點，是一種綠色環保型催化劑［5－6］，二者結合后較之傳統催化劑的降解方法有著明顯效果.本文以自制的鈷鎢酸鉀（K5CoW12O40·3H2O）為催化劑，對亞甲基藍溶液進行了光催化降解實驗，降解效果較好，而用鈷鎢酸鉀作為光催化劑降解有機染料的研究未見文獻報道.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：醋酸鈷、鎢酸鈉、冰醋酸、氯化鉀、過二硫酸鉀、亞甲基藍等所用試劑均為分析純.

圖1 鈷鎢酸鉀的紅外光譜

儀器：傅里葉紅外光譜儀（Nicolet Impact 410，美國尼高力儀器公司）；精密pH計（PD－10型，北京賽多利斯儀器系統有限公司）；可見分光光度計（722s型，上海精密科學儀器有限公司）.

1.2 鈷鎢酸鉀催化劑的制備

按文獻［7］方法制備鈷鎢酸鉀（K5CoW12O40·3H2O）催化劑，并將制得的鈷鎢酸鉀在紅外光譜儀上進行紅外光譜分析，樣品采用溴化鉀支撐片，測量范圍在400～4000cm－1內，并記錄樣品的紅外振動吸收峰（見圖1）.

由圖1可以看出，600～1100cm－1處的特征多酸譜峰十分明顯，紅外光譜特征峰表明催化劑屬于Keggin型結構的雜多酸鹽.與HPW相比，當P原子被Co原子取代后，W＝Od和W—Ob—W峰的位置略微移動，可能是因為過渡金屬Co原子取代P原子使電荷分布發生變化，所以影響W＝Od和W—Ob—W鍵，并使Co—O振動峰的位置發生移動.

1.3 光催化降解實驗

量取100.0mL亞甲基藍溶液放入自制光催化反應器中，再加入鈷鎢酸鉀催化劑，保持恒溫，使反應液與催化劑在無光照的條件下磁力充分攪拌一段時間，使催化劑分散均勻，并開啟紫外燈，燈距離混合液面10cm.每隔20min取樣一次，用轉速為3500r／min的離心機離心分離5min，取上層清液用分光光度計測其吸光度A，根據朗－比定律，按下式計算降解率.

式中：A0為亞甲基藍溶液初始吸光度；At為不同時刻亞甲基藍溶液的吸光度.

2 結果與討論

本文以鈷鎢酸鉀催化劑為研究對象，通過改變催化劑用量、亞甲基藍的初始濃度及溶液pH值等因素來考察鈷鎢酸鉀催化劑的光催化降解效果.

2.1 鈷鎢酸鉀催化劑用量的影響

在避光攪拌5min后，溶液酸度接近中性的情況下，固定亞甲基藍的初始質量濃度為5mg／L，考察鈷鎢酸鉀催化劑的用量對降解效果的影響，反應1h后的結果見表1.

表1 鈷鎢酸鉀催化劑用量對降解效果的影響

由表1可以看出，降解率隨催化劑加入量的增加而升高，催化劑為30.0mg時，降解率相對較高，為92.0%；但當催化劑加入量超過30.0mg后，催化效率呈下降趨勢，這可能是由于較高濃度催化劑中的懸浮顆粒會對入射光起到遮蔽的作用，降低了光源發射的光子效率.

2.2 亞甲基藍初始濃度的影響

在催化劑的用量為30.0mg、酸度接近中性并在避光攪拌5min的條件下，考察亞甲基藍不同的初始質量濃度（分別為5，10，15，20和25mg／L）對光催化降解效率的影響，反應1h后的實驗結果見表2.

表2 亞甲基藍的初始濃度對降解效果的影響

由表2可以看出，當亞甲基藍的質量濃度為5mg／L，光催化降解活性相對最好.隨亞甲基藍的濃度增大，降解率降低，這可能是因為亞甲基藍濃度過高，紫外光較難透過溶液到達催化劑表面，降低光的利用率.

2.3 溶液的pH值的影響

在催化劑的用量為30.0mg、亞甲基藍的初始濃度為5mg／L、并在暗處攪拌5min的條件下，考察溶液pH對降解效果的影響.分別調節不同的pH值，反應1h后的結果如圖2所示.由圖2可以看出，隨著pH值的增大，亞甲基藍的降解率增加，在接近中性條件下亞甲基藍的降解效果最好，降解率為93.2%，在堿性條件下的降解率有所下降.

圖2 pH值對降解效果的影響

2.4 反應的穩定性

在催化劑的用量為30.0mg、亞甲基藍的初始濃度為5mg／L、酸度接近中性并在避光攪拌5min、反應時間為1h的條件下，進行5次平行實驗，結果見表3.由表3可見，說明催化劑比較穩定.

表3 最佳實驗條件的驗證

3 結論

實驗結果表明，利用鈷鎢酸鉀為催化劑，其光降解效果良好，催化劑的用量為30.0mg，亞甲基藍的初始濃度為5mg／L，降解液的pH值接近中性時，亞甲基藍的降解率最高.按此條件進行了5次平行實驗，平均降解率為96.8%.

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