長春市寬城區(qū)總懸浮顆粒物中Cu和Cd的污染特征及化學形態(tài)分布研究

劉宛宜，楊璐澤，劉 淼，張振斌

（吉林大學環(huán)境與資源學院，吉林長春130012）

長春市寬城區(qū)總懸浮顆粒物中Cu和Cd的污染特征及化學形態(tài)分布研究

劉宛宜，楊璐澤，劉 淼，張振斌

（吉林大學環(huán)境與資源學院，吉林長春130012）

使用超大流量氣溶膠采樣器對長春市寬城區(qū)大氣中TSP樣品進行了采集，采樣時間從2011年12月到2012年10月.參照歐共體標準物質局的BCR三級四步連續(xù)提取法，測定并分析了TSP中重金屬Cu和Cd的質量濃度及其化學形態(tài)分布.結果表明：重金屬Cu和Cd的年平均質量濃度分別為0.050和0.004μg／m3，其濃度呈現(xiàn)出夏低冬高的趨勢，這與長春市冬季的集中供熱以及夏季降水量充足有關；Cu以可溶態(tài)（F1）和殘渣態(tài)（F4）為主要存在形式，兩者占總體的百分比最高可達89.5%；Cd以可溶態(tài)（F1）和可還原態(tài)（F2）為主要存在形式，兩者占總體的87.5%以上.四季中，Cu和Cd均在夏季達到其最高生物有效性；但總體上，Cd相對于Cu具有更高的生物有效性.

總懸浮顆粒物；銅；鎘；形態(tài)分布；生物有效性

近來，我國多個省市地區(qū)連續(xù)遭遇霧霾天氣，而長春市也成為全國前5個空氣污染指數最高的城市之一，因此總懸浮顆粒物（TSP）開始逐步進入大眾的視野，并備受關注.而重金屬作為TSP的重要組成部分，是一類不具有降解性的特殊污染物，會長期滯留于大氣環(huán)境中并被生物體富集.如果人體將以顆粒物作為載體的重金屬吸入呼吸系統(tǒng)，便會引發(fā)呼吸系統(tǒng)疾病，甚至呼吸道癌癥［1－3］.由于重金屬自身具有的毒性，以及富集而帶來的氣候與環(huán)境效應、由食物鏈引發(fā)的健康效應，因此公眾對重金屬危害的分析研究越來越重視［4－6］.目前研究者對TSP中重金屬的研究較多地集中在含量分析上，但重金屬危害程度的大小往往取決于其存在形態(tài)，而目前對其形態(tài)的分析研究仍處于起步階段，因此對長春地區(qū)TSP中重金屬的化學形態(tài)進行分析研究具有重要意義［7－10］.作者于2011年12月至2012年10月在長春市寬城區(qū)采集TSP樣品，對大氣顆粒物及其中的重金屬元素Cu和Cd的化學形態(tài)進行了分析，以為治理當地大氣重金屬污染提供依據.

1 實驗部分

1.1 采樣點的布設及采樣方法

以長春市寬城區(qū)農安南街919號的樓頂為具體采樣地點，采用HRHA01－SFS800／A型超大流量氣溶膠采樣器對大氣中的TSP樣品進行采集.采樣點距地面約15m，距交通主干道約500m，且附近以居民區(qū)為主，無工礦企業(yè)，能代表寬城區(qū)大氣顆粒物的主要污染情況.

采樣為四季采樣，每個季節(jié)采樣兩周.冬季：2011年12月17—30日；春季：2012年3月1—14日；夏季：2012年6月22日—7月5日；秋季：2012年10月7—20日.每次進行24h連續(xù)采樣，每天更換新濾膜.四個季節(jié)共采得濾膜樣品64張，4℃恒溫冰箱保存.

1.2 樣品分析與前處理

1.2.1 TSP中Cu和Cd含量的測定

將樣品濾膜剪碎、稱重，取樣品濾膜總質量的1／8分別放入高頸燒杯中，加入HNO3－HClO4（V（HNO3）∶V（HClO4）＝2∶1）溶液6mL，蓋上玻璃皿，放在加熱板上170℃加熱2h；待燒杯中濾膜完全變白后，拿開玻璃皿，驅趕HClO4白煙；待高頸燒杯中的溶液接近黏稠且快烘干時，取下燒杯冷卻至室溫；將樣品過濾后以超純水定容至50mL容量瓶中［11－12］，采用WYX－9004型原子吸收分光光度計測定溶液中重金屬的含量［13］.同時采用空白濾膜做空白實驗，條件同上.

1.2.2 TSP中Cu和Cd化學形態(tài)的測定

以歐共體標準物質局的BCR逐級連續(xù)提取法作為參照，結合Jeffrey R.Bacon和郭鵬然等的前處理方法［14－16］，測定Cu和Cd的化學形態(tài).所有形態(tài)提取過程全程做空白實驗，提取過程簡述如下：

（1）HAc可溶態(tài)（F1）：向不同濾膜樣品中加入0.1mol／L HAc溶液40mL，室溫震蕩4h后靜置、過夜.

（2）可還原態(tài)（F2）：將40mL 0.1mol／L NH2OH·HCl溶液加入到上述固體殘渣中，室溫下震蕩4h.

（3）有機結合態(tài)（F3）：向上述實驗濾膜剩余殘渣中加入10mL H2O2，室溫條件下靜置1h后，再加入10mL H2O2，85℃水浴加熱1h.冷卻后加入1.0mol／L NH4Ac溶液（pH＝2.0）50mL，室溫下震蕩4h.

（4）殘渣態(tài)（F4）：向上述殘渣中加入6mL H2O，15mL 6mol／L HCl和15mL 14mol／L HNO3靜置過夜，逆流煮沸2h.

靜止冷卻以上提取的4種形態(tài)的樣品，均以3 000r／min離心20min后，取上清液定容到25mL容量瓶中待測.

2 結果與討論

2.1 TSP中重金屬Cu和Cd質量濃度特征分析

2.1.1 TSP中重金屬Cu和Cd污染現(xiàn)狀

長春市寬城區(qū)TSP中Cu和Cd質量濃度如表1所示.由表1可知，Cu和Cd的年均質量濃度分別為0.05，0.004μg／m3；其中Cu的年最高濃度為0.092μg／m3，最低濃度為0.011μg／m3；Cd的年最高濃度為0.009μg／m3，最低濃度為0.001μg／m3；兩種重金屬元素Cu和Cd的年質量濃度最高值和最低值，均出現(xiàn)在冬季和夏季.Cu和Cd在秋、冬、春三季的濃度明顯高于夏季，說明Cu和Cd兩種重金屬元素受人為污染源的影響較大.Cu在大氣中濃度相對較高，這主要與煤炭燃燒產生的煤煙污染和車輛尾氣造成的交通污染有關；相對于Cu，雖然Cd在全年中的質量濃度相對較低，但在采暖期間其濃度略高于國內其他城市，存在一定的污染效應［17－20］，說明Cd的來源與長春市冬季采暖期燃料燃燒有關，與長春市寬城區(qū)交通、冶金、化學化工行業(yè)污染較嚴重也有一定關系.

2.1.2 TSP中重金屬Cu和Cd質量濃度特征

由圖1可以看出，長春市寬城區(qū)TSP中重金屬Cu和Cd平均質量濃度在四季的變化較大.重金屬Cu在6—9月濃度相對較低，從10月開始逐漸增大，至12月達到其最大值，直到次年3月開始下降，4月下降趨勢更為明顯；而重金屬Cd在四個季節(jié)的濃度變化并不明顯，但也呈現(xiàn)出冬季高、夏季低的趨勢.由于長春市地處中國東北，其冬季溫度和濕度相對較低，采暖期從每年10月末到次年4月初結束，因此供暖時期化石燃料燃燒會產生大量的煤煙塵；而除機動車日常的機械、輪胎磨損外，石化燃料在低溫條件下的不完全燃燒，以及低溫啟動時會產生更多的尾氣等因素，導致冬季TSP中重金屬Cu和Cd的質量濃度明顯高于夏季.另外長春市冬季氣溫低，且城市建筑物密集，造成市區(qū)逆溫現(xiàn)象頻發(fā)，大氣顆粒污染不易擴散，進而導致市區(qū)大氣污染更為嚴重，使TSP中重金屬Cu和Cd的質量濃度在整個采暖期間都維持在較高水平.由于延續(xù)到次年4月初的采暖期，以及長春市春季沙塵、揚塵天氣較為頻繁，使高重金屬濃度持續(xù)到4月初才開始有明顯的下降趨勢.進入夏季，隨著氣溫不斷升高、大氣對流層內湍流運動不斷增強、降水量不斷增大，使污染物在大氣中更易擴散，降低了TSP中重金屬Cu和Cd的質量濃度.全年TSP中重金屬Cd的質量濃度相對較小，隨季節(jié)的變化Cd的質量濃度起伏不明顯，且分布均勻.在各種人為污染源中，除化石燃料的燃燒、垃圾的焚燒以及機動車排放的尾氣所產生的鎘污染，重金屬礦產開采、金屬冶煉、油漆著色劑和電鍍、鎘電池的加工等工業(yè)生產都會產生大量的鎘污染［21－22］.據有關數據統(tǒng)計，大氣鎘污染中有45%都來自于重金屬冶煉和鎘處理廠等工業(yè)活動［23］.重金屬Cd自身屬于有毒物質，雖在自然界中含量相對較少，但其主要危害在于這種有毒重金屬會與有害氣體、細粒子等污染物復合，從而形成更大的污染，其對環(huán)境和人體產生的危害性更為嚴重和復雜.

表1 長春市寬城區(qū)TSP中重金屬Cu和Cd質量濃度μg／m3

圖1 TSP中重金屬Cu和Cd隨季節(jié)變化的濃度曲線

圖2 四個季節(jié)TSP中重金屬Cu的化學形態(tài)分布

2.2 TSP中重金屬Cu和Cd的化學形態(tài)分析

2.2.1 重金屬Cu在四季中的形態(tài)分布特征

由圖2可知，四個季節(jié)TSP中重金屬Cu各形態(tài)所占比重大小順序為：春季：F1＞F4＞F3＞F2；夏季：F1＞F4＞F3＞F2；秋季：F1＞F4＞F3＞F2；冬季：F1＞F4＞F3＞F2.

TSP中重金屬Cu在四季中各種形態(tài)所占比重的趨勢相同，可還原態(tài)（F2）Cu與有機結合態(tài)（F3）Cu所占比重較少，可溶態(tài)（F1）Cu和殘渣態(tài)（F4）Cu比重較大（兩種形態(tài)所占比重之和最高可達89.5%以上），這可能是由于Cu的金屬活性較弱、且易受人為污染源的影響，以及大氣顆粒物中存在水溶性銅的硫酸鹽或硝酸鹽所引起的［24］.可溶態(tài)（F1）Cu隨季節(jié)的變化呈現(xiàn)出夏、秋、冬三個季節(jié)較其他3種形態(tài)所占比重較大、春季所占比重較小的趨勢；可還原態(tài)（F2）Cu的變化趨勢與可溶態(tài)（F1）Cu正好相反.這說明Cu的化學活性與季節(jié)的變化有明顯的相關性，且受其影響較明顯，在夏季表現(xiàn)出較高的活性，而在其他三個季節(jié)表現(xiàn)出較低的活性.這與夏季氣溫高、降水量大及大氣垂直對流運動強烈等因素有關，使Cu更易進入大氣水循環(huán)系統(tǒng)，從而表現(xiàn)出較高的化學活性.

2.2.2 重金屬Cd在四季中的形態(tài)分布特征

由圖3可知，四個季節(jié)TSP中重金屬Cd各形態(tài)所占比重大小順序為：春季：F2＞F1＞F4＞F3；夏季：F2＞F1＞F4＞F3；秋季：F1＞F2＞F4＞F3；冬季：F1＞F2＞F4＞F3.

TSP中重金屬Cd的四種形態(tài)在不同季節(jié)所占比重不同，但春夏兩季、秋冬兩季所占比重大小順序相同；且從圖3中也可以看出，Cd在四個季節(jié)中均主要為可溶態(tài)（F1）與可還原態(tài)（F2）（兩種形態(tài)所占比重之和達87.5%以上），即Cd主要以無機態(tài)形式存在.可還原態(tài)（F2）Cd會在低pH值及氧化還原電位降低的條件下被還原釋放到環(huán)境中；可溶態(tài)（F1）Cd易溶解在pH＝5的弱酸性體系中，它主要通過相對較弱的靜電作用吸附到顆粒物的晶格表面，此時水溶液便能與如煤、石油等化石燃料燃燒過程中產生的Cd進行離子交換活動.因此在環(huán)境條件為弱酸性時，以HAc可溶態(tài)形式存在的Cd便可以通過相對簡單的離子交換作用進入到環(huán)境體系中，從而被動植物、人體吸收，再通過食物鏈對人體和環(huán)境產生更大的危害［25］.

圖3 四個季節(jié)TSP中重金屬Cd的化學形態(tài)分布

圖4 TSP中重金屬Cu和Cd的生物有效性比較

2.2.3 四個季節(jié)中重金屬Cu和Cd的生物有效性

隨著BCR逐級提取的進行，重金屬元素的活動性逐漸下降，即重金屬的4個化學形態(tài)的活動性順序表現(xiàn)為：HAc可溶態(tài)＞可還原態(tài)＞有機結合態(tài)＞殘渣態(tài)［26］.因此，研究者通常根據多步提取法中前兩種形態(tài)的量與全量之間的比值（生物有效性系數）來評價土壤中重金屬的生物有效性［27］.

TSP中重金屬的生物有效性系數計算結果見圖4.從圖4可以得出：TSP中元素Cu的生物有效性系數大小依次為：夏季＞秋季＞春季＞冬季；元素Cd的生物有效性系數大小依次為：夏季＞冬季＞秋季＞春季.

從生物有效性的對比可知，當季節(jié)變化時，研究區(qū)TSP中重金屬元素Cu和Cd的生物有效性也會隨之變化.總體上，Cd的生物有效性大于Cu；而Cd又是劇毒性元素，其生物有效性系數大于0.7，說明它可以通過干濕沉降進入土壤和水體，然后很容易被釋放出來進入到生態(tài)系統(tǒng)內，并通過一系列的生物作用轉化到動植物體內；若通過呼吸系統(tǒng)進入人體后更易被再次釋放出來，從而對人體造成更大傷害.且元素Cd對人體也有一定的“三致”效應，若在體內不斷積累，便會影響人體內鋅的代謝平衡，從而導致缺鋅癥.Cd在夏季和冬季的生物有效性較其他兩個季節(jié)強，說明在夏季和冬季更應注意Cd的生物污染效應，避免給人體帶來危害.較Cd相比，Cu為相對潛在的生物可利用性元素，以相對穩(wěn)定的形態(tài)存在于環(huán)境中，雖屬非致癌類物質，但當環(huán)境條件改變時也易被釋放出來，從而污染環(huán)境并對人體造成危害；而Cu在夏季表現(xiàn)出的最大生物有效性說明Cu在夏季最易被生物體所吸收，有毒、有害性最大.

3 結論

（1）長春市寬城區(qū)的TSP中，重金屬Cu，Cd的年平均質量濃度分別為0.05，0.004μg／m3；Cu和Cd在秋、冬、春三季的含量明顯高于夏季，年最高濃度均出現(xiàn)在冬季，年最低濃度均出現(xiàn)在夏季.但Cu的質量濃度隨季節(jié)的變化起伏較為明顯；而Cd隨季節(jié)的變化起伏不明顯，且分布均勻.

（2）長春市寬城區(qū)的TSP中，Cu的可溶態(tài)（F1）和殘渣態(tài)（F4）所占比重（兩種形態(tài)之和最高可達89.5%以上）遠大于可還原態(tài)（F2）與有機結合態(tài)（F3），且隨季節(jié)的變化呈現(xiàn)出相應的規(guī)律，說明Cu的化學活性隨季節(jié)變化明顯；Cd在四個季節(jié)均主要以HAc可溶態(tài)（F1）與可還原態(tài)（F2）為主要存在形式（兩種形態(tài)之和達87.5%以上）.元素Cd屬劇毒元素，其生物有效性系數大于0.7，它可以通過干濕沉降進入土壤和水體，最終通過食物鏈進入人體，從而對人體造成傷害；較Cd相比，Cu屬相對潛在的生物可利用性元素，但當條件改變時，也易被釋放出來污染環(huán)境.Cu在夏季的生物有效性最高，而Cd在夏季和冬季的生物有效性均較高，這說明Cu在夏季、Cd在夏季和冬季的毒性較大，因此應在不同季節(jié)注意對不同的重金屬元素進行監(jiān)控和防治.

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Study on the pollution characteristics and chemical speciation sort of Cu and Cd in TSP of Kuancheng district of Changchun

LIU Wan－yi，YANG Lu－ze，LIU Miao，ZHANG Zhen－bin
（College of Environment and Resources，Jilin University，Changchun 130012，China）

Use super flow aerosol sampler to collect the TSP sample from the atmosphere in Kuancheng district，Changchun city from December 2011to November 2012.By reference to the three－stage BCR sequential extraction procedure，which is a sequential extraction procedure proposed by European Community Bureau of Reference，the mass concentrations and chemical form distributions of heavy metal Cu and Cd in the TSP were measured and analyzed.The result shows that the annual mean mass concentration of heavy metal Cu and Cd are 0.050and 0.004μg／m3respectively.The concentrations are low in the summer and high in the winter.This is due to the heating in the winter and plentiful rainfall in the summer in changchun city.The main existing forms of Cu are soluble（F1）and residual（F4）.The highest proportion of the two forms could be 89.5%in total.Soluble（F1）and reducible（F2）are the main existing forms.The percentage of both these two forms is higher than 87.5%.In the four seasons，both Cu and Cd reach the highest bio－availability in the summer，however，the bioavailability of Cd is higher than Cu in general.

TSP；copper；cadmium；speciation sort；bioavailability

X 831 ［學科代碼］ 610·2010

A

（責任編輯：方 林）

1000－1832（2014）02－00138－06

10.11672／dbsdzk2014－02－026

2014－03－10

國家科技重大專項基金資助項目（2012ZX07207－009）.

劉宛宜（1988—），女，博士研究生；通訊作者：劉淼（1963—），男，博士，教授，博士研究生導師，主要從事環(huán)境監(jiān)測及環(huán)境廢水處理研究.