La1－xSrxFeO3－δ復合材料的制備及其性能研究

韓尚寧

（河南師范大學新聯學院，河南 新鄉 453007）

張麗敏

（山西師范大學化學與材料科學學院，山西 臨汾 041004）

La1－xSrxFeO3－δ（LSF）系鈣鈦礦結構 （ABO3）復合氧化物是一種離子－電子混合導體材料，具有較大的氧滲透通量、較高的電子導電性和良好的催化活性，因而被作為氧分離膜材料 （應用于氧分離）和中溫固體氧化物燃料電池的陽極材料［1］。LSF電導率受制備工藝及摻雜離子的影響，為提高其電導率，改善電極性能，一方面可以優化材料的制備方法，常用的合成方法有固相法、水熱合成法、共沉淀法和溶膠－凝膠法等［2］；另一方面可以通過改變摻雜離子的含量，尋找最佳配比的優良材料。

檸檬酸法，又稱Pechini法，是Pechini于1967年發明的一種合成陶瓷粉體的方法［3］。該方法的優點是通過控制化學計量比保證溶液在分子尺度上的混合均勻性，能實現成分復雜分體的制備。同時為了克服檸檬酸絡合能力的限制，避免pH值控制不當導致濃縮時水解析出金屬離子，國內外許多學者研究并提出了改進檸檬酸法的有效方法［4－6］，即向檸檬酸溶液中加入乙二胺四乙酸 （EDTA），EDTA酸和檸檬酸共同對金屬離子絡合，用氨水調節pH值，經過絡合、凝膠化、干燥、燃燒得到粉體的方法—EDTA－檸檬酸聯合絡合法。下面，筆者采用該方法合成了La1－xSrxFeO3－δ（x＝0.1～0.7）一系列的復合材料，并且探究了摻雜離子的含量對電導率的影響。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

1）試劑 La2O3（上海躍龍，高純99.99% ）、Fe（NO3）3·9H2O、Sr（NO3）2（天津科密歐化學試劑有限公司，分析純）、氨水、乙二胺四乙酸 （EDTA）（天津申泰化學試劑有限公司，分析純）、檸檬酸 （天津市風船化學試劑科技公司，分析純）、HNO3（洛陽化學試劑廠，分析純）、Ag漿 （貴研鉑業有限公司）。

2）儀器 臺式手動粉末壓片機 （YP－24T，天津金孚倫科技有限公司）、坩堝電阻爐 （SG2－3－10，上海實驗電爐廠）、高溫箱型電阻爐 （SRJX－4－13，江蘇省東臺縣電器廠）、數字萬用表 （KEI－2000，美國KEITHLEY公司）、程序溫度控制儀 （AT－808PAK5L1－40A－D2，廈門宇電自動化科技有限公司）、掃描電子顯微鏡 （Scanning Electron Microscopy，SEM） （JFC－1600，日本JEOL公司）、熱重分析儀（TGA－DSC1，瑞士梅特勒－多利多公司）、X 射線衍射儀 （X－ray Refractory Diffractometer，XRD）（D8－ADVANCE，CuKα光源，德國布魯克公司）。

1.2 LSF粉體的制備和LSF樣條壓制

1）LSF粉體的制備 La1－xSrxFeO3－δ（x＝0.1～0.7）合成的原料是La2O3、Fe （NO3）3·9H2O及Sr（NO3）2。按照目標產物的化學計量比將La2O3溶于稀硝酸Sr（NO3）2、Fe（NO3）3·9H2O分別溶于去離子水中。將上述硝酸鹽溶液混合均勻，加熱攪拌，加入EDTA的氨水溶液，然后加入檸檬酸，（EDTA酸、檸檬酸與所有金屬離子的摩爾比是1∶1.5∶1），調節PH值大約為6左右，用磁力攪拌器加熱 （溫度70℃左右）攪拌至凝膠狀。將其轉移到500ml的陶瓷蒸發皿中，放置電子萬用爐上加熱至燃燒，得到初次粉體。用瑪瑙研缽其充分研磨后，轉移到坩堝中放入馬弗爐中焙燒5h（溫度設為850℃），得到LSF純相黑色粉體［7］。

2）LSF樣條的壓制 取約2.2g La1－xSrxFeO3－δ粉體在瑪瑙研缽中充分研磨，紅外燈烘干后，在不銹鋼模具中5MPa左右的壓力下壓制成大約 （29mm×6.8mm×2.2mm）的陽極樣條，將其放在高溫電阻箱中1180℃燒結5h，得到具有一定機械強度、致密的陽極體。

1.3 LST材料結構表征及電化學性能測試

合成的粉體采用德國布魯克公司D8－ADVANCE型X射線衍射儀進行結構表征 （采用CuKα光源，波長1.5418?，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍為20－80°，掃描速度為1.2°／min）。利用日本JEOL公司JFC－1600型號的掃描電子顯微鏡 （SEM）和瑞士梅特勒－多利多公司TGA－DSC1型號的熱重分析儀分別對材料進行致密性和微觀形貌進行分析。通過KEI－2000數字萬用表及SG2－3－10坩堝電阻爐、WLS數字恒流電源等組成的測試系統利用四探針法對樣條進行高溫導電性能測試。

2 結果與討論

2.1 LSF粉體的XRD表征

圖1是 La1－xSrxFeO3－δ（x＝0.1～0.7）在850℃的溫度下焙燒5h制備的粉體的XRD圖譜，可以看出粉體的衍射峰和ABO3鈣鈦礦的標準衍射峰相近，并且沒有出現雜峰，說明LSF粉體中所有組分均為單一的立方鈣鈦礦結構。

隨著Sr含量的增加，衍射峰向2θ角增大的方向偏移，但是晶體結構沒有改變 （見表1）。由于Sr2＋取代了鐵酸鑭結構中部分的La3＋，為了保持電中性，使得B位的離子由Fe3＋向Fe4＋轉變進行電荷補償，由于Fe4＋比Fe3＋半徑小造成晶包體積減小；雖然Sr2＋比La3＋的半徑略大，會使晶包體積增大，但是前者的影響較大，因此出現晶格收縮導致了衍射峰向2θ角增大的方向偏移。Sr2＋取代了部分的La3＋后，B位的離子由Fe3＋向Fe4＋轉變進行電荷補償，同時出現氧空位，隨著Fe4＋離子濃度和氧空位濃度的增大導致晶體對稱性降低，從而使晶格常數減小導致了衍射峰向2θ角增大的方向偏移［8－9］。

圖1 LSF在850℃，5h粉體的XRD圖譜

表1 La1－xSrxFeO3－δ （x＝0.1～0.7）粉體晶面的2θ角的比較

2.2 LSF熱重 （TG）分析

LSF粉體的TG－DSC曲線如圖2所示。從圖2中DSC（差示掃描量熱法）曲線可以看出，LSF樣條在400～800℃之間燒結時有一個較大的放熱峰。這個放熱過程是由于樣條在壓制時形成很大的界面壓應力，隨著溫度的升高壓應力逐漸的釋放所引起的［10］。另外在1100℃時出現一個較強的放熱峰，這是樣條燒結的中期階段，也是晶粒長大，燒結致密度迅速增大的過程。為防止樣條分層或是斷裂，燒結的程序可設為:室溫～800℃為緩慢升溫階段，速率為1.2℃／min。1000～1180℃為LST樣條快速收縮階段，升溫速率可以適當提高，設為1.6℃／min，并在1180℃恒溫5h。

2.3 LSF樣條的形貌表征

圖3是LSF在1180℃燒結5h后截面的形貌照片，從圖3（a）中可以看出，LST材料具有較好的空隙結構，晶粒分布較均勻，能夠明顯的看出晶粒間界面。與圖3（a）相比，圖3（b）氣孔明顯較少，而且部分晶面已經模糊不清，說明有固溶體的形成。圖3（c）、圖3（d）分別是x＝0.5、x＝0.7時LSF樣品的斷面照片，可以看出，LSF已經轉化為固溶體，看不到晶粒間的界面，仍有氣孔存在，但是其致密度相對較高。由此證明了在燒結溫度相同的情況下，隨著Sr含量的增加，樣品燒結性能增大，致密度相對較高。

圖2 LSF粉體的TG－DSC曲線

圖3 LSF樣品燒結溫度為1180℃時斷面的SEM圖

2.4 LSF電導率的測試

在升溫的過程中使用KEI－2000在空氣氣氛下對LST材料進行電導率測量，測試溫度范圍在300～900°C之間，每間隔50°C取一個點，升降溫速率設為1.2°C／min。空氣氣氛下LSF的電導率與溫度及Sr含量的關系曲線如圖4所示。可以看出，在整個溫度范圍內，LSF的電導率基本上是隨著Sr含量的增加而增大。特別是隨著Sr含量的增加，其低溫階段電導率大大增加了，當x＝0.7時，電導率在550°C出現最大值，達到327.38S／cm。這是中低溫固體氧化物燃料電池所期望得到的，有利于降低電池運行溫度，進而降低成本加速其商業化進程。

由圖4還可以看出，LSF材料在空氣中750°C時Sr含量x＝0.5時電導率達到最大。這是因為當Sr含量較小時 （如x＝0.1），形成的氧空位數很少，很難形成氧離子傳輸通道，這時主要是電子電導起作用，由圖中可看出其電導率隨溫度的升高而增大。隨著Sr含量的增加，形成的氧空位數增加，氧空位濃度逐漸增大，氧離子傳輸通道也隨之形成，氧離子導電性逐漸增加，這時是電子－離子混合導電共同作用。但是當Sr含量過高時，氧空位濃度較大，高溫下就會發生締結形成勢阱，使得離子或是電子陷入勢阱而躍遷的幾率減小，從而使電導率降低。

圖5是LSF粉體電導率的阿倫尼烏斯曲線圖，其中，σ的表達式為:

圖4 空氣中LSF電導率與溫度、Sr含量的關系

圖5 LSF粉體電導率的阿倫尼烏斯曲線

其中，σ為樣品的電導率，S／cm；C0為常數（載流子濃度）；T為絕對溫度，K；k為Boltzmann常數；Ea 為電導活化能，kJ／mol［4－5］。

由圖5可見，ln（σT）與1／T在低溫階段近似呈直線關系，符合小極化子導電機理［11－13］。這是因為在 La1－xSrxFeO3－δ（LSF） 鈣鈦礦型（ABO3）材料的結構中，部分低價Sr2＋取代La3＋導致了電荷的不平衡，使得B位離子為保持電中性由Fe3＋向Fe4＋轉變進行電荷補償同時產生氧空位。另外，Fe3＋向Fe4＋轉變導致這2種離子周圍晶格偏離平衡位置的位移不同產生畸變場。在固體理論中，由電子 （或是d電子空位）與周圍的晶格畸變場組成的區域稱為極化子［14－16］。在LSF材料中，由于Fe3＋－O－Fe4＋這樣的小的極化子的形成，使得電子在Fe3＋、Fe4＋之間躍遷而導電。高溫時LSF材料中由于氧空位締結產生的勢阱束縛電子遷移而導致電導率降低。

3 結論

1）采用EDTA－檸檬酸法合成的La1－xSrxFeO3－δ（LSF，x＝0.1～0.7）材料均顯示了單一的立方鈣鈦礦型結構，并不含有其他相物質。并且隨著Sr含量的增加，衍射峰向2θ角增大的方向偏移，但是晶體結構沒有改變。

2）在整個溫度范圍內，LSF的電導率基本上是隨著Sr含量的增加而增大，當x＝0.5時達到最大值；當測試溫度為750℃、x＞0.5時，過多的Sr摻入會引起氧空位濃度過大而導致其締結成勢阱，使得電導率降低。

3）所有組分在低溫時電導率隨溫度的升高而增大，符合小極化子導電原理。達到一定溫度 （各組分不同）后材料的電導率隨著溫度升高而降低，這是由氧空位締結成勢阱束縛電子遷移從而導致電導率下降。

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