低品位軟錳礦浸出液中鐵的去除方法研究

陽衛軍,屈曉娟,朱利軍

(湖南大學 化學化工學院,湖南 長沙 410082)

我國的錳礦資源多而不富,累計探明的儲量約為5.66 億噸,居世界第三位.但錳礦的平均錳品位僅為21%,富礦僅占全國總儲量的6.4%[1-2].隨著多年的開采,我國高品位的錳礦日趨枯竭.湖南省的錳礦儲量位居全國前列,但以低品位的居多.如湖南的永州地區蘊藏有豐富的低品位軟錳礦,由于品位低、雜質含量高,一直沒有找到經濟可行的利用方法.近年有研究表明,采用濕化學法從中提取錳化合物,是一條經濟可行的辦法.但至今,在所開發的濕化學法處理工藝中,還存在著一些技術難題,如在浸出液中一些雜質離子難以深度去除,一方面使得制備出的錳化合物純度偏低,難以應用到高端的軟磁或電池行業中去;另一方面,也使得濕化學法的浸出液——硫酸錳溶液難以應用于錳電解工業過程.因此,雜質離子的深度去除是濕化學法處理工藝實現工業化的關鍵問題.濕化學法處理低品位軟錳礦,一般采用硫酸還原浸出,得到主要組成為硫酸錳的浸出液.為了得到合格高純的硫酸錳溶液,鐵作為浸出液中主要的、也是最有害的雜質,必須首先將其深度去除.

根據文獻報道,溶液中去除鐵離子的方法有多種[3-6].本文分別采用中和水解法、部分水解針鐵礦法、黃銨鐵礬等幾種方法,對產自湖南永州的低品位錳礦浸出液進行了除鐵研究.發現采用單一的方法對于酸浸液中鐵離子的去除都不理想,只有采用黃銨鐵礬-針鐵礦聯合法,才能夠取得理想的深度去除鐵離子的效果.得出了除鐵的適宜實驗條件,為制備高純硫酸錳溶液打下了良好的基礎.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑(原料)與儀器

實驗試劑(原料):低品位軟錳礦，產自湖南永州,其有用成分為MnO2,粒度為180目.主要的金屬元素含量用等離子體原子發射光譜儀進行測定,結果如下(質量百分數):錳的含量為18.9% ,鐵的含量為13.1% ,鈣的含量為0.36% ,鎂的含量為0.28% ,鋁的含量為3.23%.硫鐵礦:產自湖南永州,粒度為100目，FeS2含量(質量百分數)77.1%.硫酸錳溶液:通過軟錳礦與硫鐵礦在硫酸的作用下共同浸出(即兩礦法)制備.試驗用硫酸錳溶液為自制.所用的其他試劑均為分析純.

溶液中錳離子的測定:用硝酸銨容量法(GB1622-86);全鐵量和二價鐵離子量的測定:重鉻酸鉀滴定法.微量鐵離子的測定:火焰原子吸收法;微量二價鐵離子的檢測:鄰菲羅啉溶液.主要儀器設備:101A-1B型電熱鼓風干燥箱(上海實驗儀器廠有限公司);集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司);Perkin Elmer Aanalyst 700/800原子吸收光譜儀(美國產);VISTA-MPX電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES,美國瓦里安公司).

1.2 實驗用硫酸錳溶液的制備

采用兩礦酸溶法制取硫酸錳溶液.軟錳礦∶硫鐵礦∶硫酸(98%)=1∶0.6∶0.55(質量比),反應溫度為95 ℃,反應時間2 h,在此實驗條件下得到錳的浸出率達到91.62%,溶液中錳與鐵的含量如表1所示.

表1 浸出液中錳與鐵的含量Tab.1 The contents of manganese and iron in the leaching solution

1.3 將硫酸錳中Fe2+氧化為Fe3+

在反應浸出液中都會有Fe2+的存在.本實驗中采用的4種方法都只能將Fe3+除去而很難直接將Fe2+除去,所以應首先將溶液中的Fe2+氧化為Fe3+,因此在除鐵之前應進行預氧化.目前在氧化過程中主要用到的氧化劑有過氧化氫、氧氣、二氧化錳、高錳酸鉀、氯酸鈉等[7-8].但使用過氧化氫、高錳酸鉀和氯酸鈉價格都比較貴,在實際生產中不經濟,故本研究中直接加入軟錳礦(軟錳礦的加入量以溶液中含有Fe2+的量而定)進行氧化,氧化時間為0.5～1 h.在進行除鐵實驗中,必須嚴格控制溶液的pH值[9-10].氧化結束,所得硫酸錳溶液的pH值為0.5左右.

1.4 除鐵實驗步驟

1.4.1 中和水解法

取硫酸錳溶液100 mL于300 mL燒杯中,加蓋表面皿于油浴中攪拌加熱至90 ℃,直接用氨水(1∶1)調節溶液的pH至6左右,反應30 min,靜置冷卻后抽濾.

在同樣條件下將溶液趁熱抽濾,以進行比較.

1.4.2 部分水解針鐵礦法

針鐵礦法分為還原氧化法和部分水解法2種操作方法[11-14]．2種方法的沉鐵原理一樣,在含[Fe3+]<1 g/L的溶液中,通過控制溶液的pH值,生成FeOOH沉淀,從而將鐵除去.但不同的是,還原氧化法是先將溶液中Fe3+還原為Fe2+,然后再使Fe2+氧化為Fe3+的同時生成FeOOH沉淀.部分水解法則采用稀釋法,把高含量的Fe3+溶液加入到不含Fe3+的溶液中,將Fe3+稀釋到小于l g/L而生成FeOOH沉淀.因為還原氧化法需先還原再氧化，不僅操作工序復雜,而且稀釋量大,所以本實驗采用部分水解針鐵礦法除鐵.

取硫酸錳溶液100 mL,將其中10 mL倒入1 000 mL燒杯中,加入300 mL蒸餾水于燒杯中(為了保證溶液中鐵的含量<1 g/L),溫度保持在90 ℃,調節溶液pH至3.5,再將剩余的90 mL硫酸錳溶液與氨水(1∶1)緩慢地滴入燒杯中,并保持溶液的pH在4～5之間,滴加完畢后反應30 min,冷卻后抽濾.

在同樣條件下將溶液趁熱抽濾.

1.4.3 黃銨鐵礬法

取硫酸錳溶液100 mL于300 mL燒杯中,加蓋表面皿于油浴中攪拌加熱至90 ℃,直接用氨水(1∶1)調節溶液的pH至2左右(黃銨鐵礬生成的過程中溶液的pH值會有所下降,所以反應期間維持溶液pH值在2左右[15]),反應1 h,靜置冷卻后抽濾.

在同樣條件下將溶液趁熱抽濾.

1.4.4 黃銨鐵礬-針鐵礦聯合法

取硫酸錳溶液100 mL于300 mL燒杯中,加蓋表面皿于油浴中攪拌加熱至90 ℃,用氨水(1∶1)調節溶液的pH至1～2(根據黃銨鐵礬成礬的pH值要求而定),反應1 h(保持溶液的pH在1～2);反應1 h后,用氨水(1∶1)再次調節溶液的pH至3～4(根據形成針鐵礦的pH值要求而定),反應1 h(保持溶液的pH在3～4);反應結束,停止加熱攪拌,靜置后抽濾.

在同樣條件下將溶液趁熱抽濾.

2 實驗結果與討論

2.1 4種除鐵方法的除鐵效果比較

除鐵抽濾后,分別取少量的濾液用鄰菲羅啉溶液檢測,均不存在Fe2+.4種除鐵方法的實驗結果如表2所示.

表2 4種方法除鐵的實驗結果Tab.2 The experimental results of iron removing by four methods

從表2可知,將除鐵液趁熱抽濾不僅節約了時間,容易過濾而且錳的損失率減少.對于中和水解法，無論是靜置冷卻后抽濾還是將沉淀煮沸后抽濾,其錳的損失率均很高,而且將沉淀煮沸需要消耗大量的能量,增加成本,不經濟;用針鐵礦法雖然可以達到除鐵要求,但是錳的損失率相對較高,而且實驗過程中需要加入大量的水稀釋,使錳溶度降得很低,不適合工業生產;黃銨鐵礬法除鐵,雖然錳的損失率較低,但是鐵的去除率低,不能達到除鐵要求;用黃銨鐵礬-針鐵礦法(趁熱抽濾)不僅鐵的去除率很高,錳的損失率低,而且氨水用量減少,操作簡單,沉淀顆粒較大,易于過濾.

2.2 除鐵沉淀物的成分分析

根據表2可知,將除鐵溶液趁熱抽濾既減少了錳的損失,抽濾起來更容易，又縮短了流程操作的時間,所以后續實驗只對各方法趁熱抽濾的除鐵沉淀物進行成分分析.

除鐵沉淀物的成分分析如表3所示.

表3 4種方法中沉淀渣錳，鐵元素含量Tab.3 The contents of Mn，Fe in precipitation slag by four methods

由表3可以看出,在通過調節pH值除鐵的過程中,溶液中的其他雜質也有所沉淀．并且隨著pH值的升高,溶液中其他雜質的沉淀量增多,這為后續的重金屬雜質的去除減輕了負擔.但在實際操作中為了將鐵離子盡量除凈,對比結合表2，3和實驗結果,單一方法不能達到有效的除鐵效果,而采用黃銨鐵礬與針鐵礦兩種方法聯合除鐵,不僅可以將溶液中的鐵去除干凈,錳的損失率低,而且減少氨水用量,節省操作工藝,降低成本.黃銨鐵礬-針鐵礦聯合法是去除本實驗浸出液中高含量鐵雜質的最適合方法.

2.3 黃銨鐵礬-針鐵礦聯合法的實驗條件研究

參考眾多文獻對黃銨鐵礬法與針鐵礦法單獨除鐵的實驗條件控制及溶液pH控制的研究結果,本實驗在選定的pH值下進行試驗,并進一步對溫度、時間進行了單因素試驗研究.

2.3.1 溫度對除鐵率的影響

分別取硫酸錳溶液100 mL,于溫度為25 ℃，50 ℃，75 ℃，90 ℃，100 ℃下進行除鐵實驗,實驗步驟與1.4.4節實驗步驟相同.在不同溫度下,鐵的去除率如圖1所示.

反應溫度/℃圖1 鐵的去除率隨溫度的變化Fig.1 Iron removal rate variation with temperature

比較實驗結果可知:隨著溫度升高,鐵的去除率不斷提高,但是達到90 ℃之后,再增加溫度,鐵的去除率基本沒有改變,并且在90 ℃時鐵的去除已經可以達到后續電解錳實驗標準要求,所以本實驗選用實驗反應溫度為90 ℃.

2.3.2 時間對除鐵率的影響

分別取硫酸錳溶液100 mL,于溫度90 ℃下,在反應時間為0.5 h，1 h，1.5 h，2 h下進行除鐵實驗,實驗步驟與1.4.4節實驗步驟相同.在不同時間下,鐵的去除率如圖2所示.

比較試驗結果可知:隨著時間的增加,鐵的去除率上升,但在1 h之后,再增加時間,鐵的去除率基本維持不變,所以本實驗選用反應時間為1 h.

時間/h圖2 鐵的去除率隨時間的變化Fig.2 Iron removal rate variation with time

3 結 論

經過在4種條件下除鐵情況的實驗結果對比,發現采用黃銨鐵礬-針鐵礦聯合法是最適合的除鐵方法.在溫度為90 ℃,經氨水(1∶1)兩次調節溶液的pH,至最終溶液的pH在4左右,趁熱抽濾,鐵的去除率可達到99.96%,溶液中最后的鐵含量為8.66 ppm,錳的損失率低.本方法成本低,效率高,對于處理錳品位低、鐵含量高的貧軟錳礦,有很好的工業應用前景.

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