玻璃轉(zhuǎn)變時(shí)非晶合金微觀結(jié)構(gòu)演變的新進(jìn)展*

陳 清，范 滄, 梁 兵

(1.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 南京 210094；3.國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué), 指揮軍官基礎(chǔ)教育學(xué)院, 湖南 長(zhǎng)沙 410073)

非晶合金，又稱金屬玻璃，因其具有獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，一直是材料科學(xué)與工程技術(shù)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一[1,2].非晶合金不具有長(zhǎng)程有序性和單胞結(jié)構(gòu)，其原子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，目前對(duì)金屬玻璃的原子排列問(wèn)題還在不斷的探討中.另外，由于目前沒(méi)有一種足夠合理的原子模型，因此金屬玻璃許多獨(dú)特的力學(xué)、物理性能還不能通過(guò)其原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行很好的解釋.

玻璃轉(zhuǎn)變是非晶材料一個(gè)非常關(guān)鍵的現(xiàn)象.被加熱時(shí)，非晶在玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)冷液態(tài).在這個(gè)轉(zhuǎn)變過(guò)程中，材料的內(nèi)能變化極小，但物理、力學(xué)性能的變化卻很顯著[1-6].以往對(duì)玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的研究集中在分子基玻璃材料，且一般從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度出發(fā)進(jìn)行研究[3,5,7,8]，但很少有人研究非晶的原子結(jié)構(gòu).自從非晶合金于1960年通過(guò)急冷的方法被首次合成以來(lái)[9]，制備非晶合金需要高達(dá)105K/s的冷卻速度.現(xiàn)在，只需將液態(tài)合金以100至102K/s的冷卻速度冷卻下來(lái)，就能成功獲得大塊金屬玻璃[1,2,10,11].這些大塊金屬玻璃是研究玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象極好的材料.本論文以Zr-Cu-Al金屬玻璃為研究對(duì)象，研究在玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程中原子級(jí)熱膨脹的變化，自由體積的演變及其與金屬玻璃原子排列模型的關(guān)系[12,13].

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)原子對(duì)分布函數(shù)(Pair distribution function, 簡(jiǎn)稱為PDF)來(lái)分析大塊金屬玻璃Zr55Cu35Al10(at.%)的局域原子結(jié)構(gòu).Zr55Cu35Al10母合金由高純度的鋯、銅、鋁按原子百分比混合，在銅冷型真空電弧熔煉爐中抽真空，而后在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行熔煉.利用真空吸鑄銅型冷卻方法將熔煉的母合金制備成1 mm厚的板狀非晶合金試樣和直徑為3 mm，長(zhǎng)約50 mm的棒狀非晶合金試樣.板狀試樣用于同步輻射實(shí)驗(yàn)，棒狀試樣用于中子衍射實(shí)驗(yàn).由差熱掃描分析儀(DSC)測(cè)定非晶合金試樣的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為420 ℃，結(jié)晶化溫度Tx為492 ℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)DSC的加熱速度為20 ℃/min.注意到Tg與Tx之間存在顯著的差別，因此可以在較大的溫度范圍內(nèi)通過(guò)原位同步輻射X射線衍射觀察玻璃轉(zhuǎn)變時(shí)的原子結(jié)構(gòu)演變，而無(wú)需擔(dān)心試樣結(jié)晶化.

在原位同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)中，試樣被加熱的速度約為20℃/min，該實(shí)驗(yàn)在美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的強(qiáng)光子源11-D光束線上進(jìn)行.另外還對(duì)鑄態(tài)和結(jié)晶化后的試樣進(jìn)行中子衍射實(shí)驗(yàn)，以獲得相應(yīng)狀態(tài)下的對(duì)分布函數(shù)，該實(shí)驗(yàn)在美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Lujan中子散射中心的中子粉末衍射儀上進(jìn)行.原位同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)的示意圖如圖1所示[12].入射光子通過(guò)被加熱的試樣被圖像探測(cè)器記錄下來(lái)形成2維圖像.

圖1 原位同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)中控制試樣溫度的加熱裝置示意圖，以及圖像探測(cè)器記錄的2維圖像

在收集衍射數(shù)據(jù)I(Q)時(shí)，Q的范圍很寬(>30 ?-1，Q=(4πsinθ)/λ，θ為衍射角，λ為X射線波長(zhǎng)).隨后，分別使用PDFgetX2軟件[14]和PDFgetN軟件[15]對(duì)X射線衍射數(shù)據(jù)和中子衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行處理， 即對(duì)Q[S(Q)-1]進(jìn)行傅里葉變換(S(Q)為結(jié)構(gòu)函數(shù))，最終得到對(duì)分布函數(shù)G(r)，r為原子對(duì)中兩原子間的距離：

(1)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了研究試樣在玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程中局域原子結(jié)構(gòu)隨溫度的升高而發(fā)生的演變，尤其是原子級(jí)的熱膨脹，對(duì)鑄態(tài)Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃進(jìn)行原位同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)時(shí)選取的溫度區(qū)間為室溫到450 ℃，比試樣的結(jié)晶化溫度Tx(492 ℃)低了很多，因此試樣在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不會(huì)結(jié)晶化.圖2(a)和(b)所示分別為室溫和450 ℃時(shí)的結(jié)構(gòu)函數(shù)S(Q)和對(duì)分布函數(shù)G(r)，在不同溫度下的曲線差別小得幾乎觀察不到，這說(shuō)明試樣在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在不同溫度下均保持在非晶態(tài).

Q/(Angstrom-1)

r/(Angstrom)

如果將對(duì)分布函數(shù)放大，只觀察最近鄰原子的對(duì)函數(shù)，可以得到隨溫度變化的原子間的細(xì)微變化.圖3(a)所示為最近鄰原子對(duì)的對(duì)分布函數(shù)(對(duì)分布函數(shù)的第一峰).從圖上可以看到溫度為450 ℃時(shí)曲線的峰強(qiáng)較室溫時(shí)的峰強(qiáng)要小，但峰寬比室溫時(shí)要大.結(jié)晶化對(duì)對(duì)分布函數(shù)所產(chǎn)生的影響更大，如圖3(b)所示，此圖是由室溫下的中子衍射實(shí)驗(yàn)獲得的.其中的結(jié)晶化試樣在約700 ℃下退火3 h以獲得穩(wěn)定的晶相.與非晶試樣的對(duì)分布函數(shù)相比，結(jié)晶化后的試樣其對(duì)分布函數(shù)的峰寬變窄很多，強(qiáng)度更是明顯增加.值得注意的是，由于同步輻射X射線衍射和中子衍射實(shí)驗(yàn)不一樣，因此圖3(a)和(b)中同一個(gè)非晶合金試樣的對(duì)分布函數(shù)的強(qiáng)度不一樣[12].

r/?

r/?

圖3 Zr55Cu35Al10最近鄰原子對(duì)分布函數(shù)(a)為溫度為室溫和450 ℃時(shí)對(duì)試樣進(jìn)行原位同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)獲得的；(b)為室溫下對(duì)鑄態(tài)試樣和結(jié)晶化后的試樣(在約700 ℃下退火1 800 s)進(jìn)行中子散射實(shí)驗(yàn)獲得的

Fig.3 The nearest neighbor peaks of the reduced PDFs of Zr55Cu35Al10: (a) in situ measured by synchrotron x-ray scattering at RT and at 450 ℃(Tg

徑向分布函數(shù)包含更多的最近鄰原子之間的數(shù)量關(guān)系.通過(guò)對(duì)分布函數(shù)，可以簡(jiǎn)單地得到徑向分布函數(shù) (Radial Distribution Function，RDF)：

R(r)=4πr2ρ0g(r)=rG(r)+4πr2ρ0

(2)

式中的R(r)dr表示與中心原子距離為r，厚度為dr的環(huán)中所含原子的數(shù)量.因此，可以對(duì)徑向分布函數(shù)R(r)進(jìn)行進(jìn)一步的計(jì)算分析.圖4中所示的是選擇最近鄰原子對(duì)的徑向分布函數(shù)的不同區(qū)域進(jìn)行放大后的圖像.

上文中提到的對(duì)分布函數(shù)隨溫度的變化，即450 ℃時(shí)曲線的峰強(qiáng)較室溫時(shí)的峰強(qiáng)要小，但峰寬比室溫時(shí)要大，在圖4中更為明顯[13].當(dāng)試樣開始結(jié)晶化后，峰強(qiáng)隨溫度升高而增加而峰寬減小，如圖4中的虛線所示.

(3)

r/?

r/?

當(dāng)溫度高于Tg時(shí)，如圖5(b)的黑色實(shí)線所示，即溫度在420 ℃至450℃范圍內(nèi)的斜率從單一熱膨脹之前的1.52×10-5K-1變至3.33×10-5K-1，增加了約50%(在沒(méi)有進(jìn)行自洽調(diào)整的數(shù)據(jù)中，斜率從1.23×10-5K-1變至2.3×10-5K-1，也增加了50%，如圖中的虛線所示).溫度超過(guò)Tg后斜率的增加，表明玻璃轉(zhuǎn)變后的過(guò)冷液體有額外的體積膨脹，這是由于在玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程中原子的堆垛結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.

為了進(jìn)一步表征徑向分布函數(shù)隨溫度的升高而產(chǎn)生的寬化，以研究玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程中的原子結(jié)構(gòu)的變化，通過(guò)式(4)計(jì)算徑向分布函數(shù)第一峰r1至r2區(qū)域內(nèi)的原子對(duì)的數(shù)量.

(4)

如圖3(a)所示，當(dāng)r1=3.55 ?，r2=3.89 ?時(shí)，N代表的是與3.24 ?相比原子間距較長(zhǎng)的原子對(duì)數(shù)量，這里3.24 ?是最近鄰的Zr-Zr原子對(duì)在晶體結(jié)構(gòu)時(shí)的原子間距.

即使上述臨界值在一定程度上是任意選取在10%左右，對(duì)結(jié)果也不會(huì)產(chǎn)生影響，因?yàn)楸疚母信d趣的是▽N/N0相對(duì)變化量，其中▽N=N(T)-N0；N0是室溫下原子間距在r1至r2區(qū)域內(nèi)原子對(duì)數(shù)量.圖6(a)所示為由徑向分布函數(shù)計(jì)算得到的r在3.55 ?至3.89 ?區(qū)間的▽N/N0.溫度大于Tg時(shí)△N/N0的斜率(Bscl=9.7×10-2)是溫度小于Tg時(shí)(Ba=4.0×10-2)的2倍以上，斜率的增加十分顯著.△N的物理意義為移進(jìn)與移出r1至r2區(qū)域的原子數(shù)量之差，如圖6(b)所示.而Bsc/Ba= 2.4表示溫度在Tg以上時(shí)進(jìn)入r1至r2區(qū)域的原子數(shù)是溫度在Tg以下的2.4倍.

r/?

Temperature,T/℃

Temperature/℃

圖6 (a) 由徑向分布函數(shù)第一峰計(jì)算得到的△N/N0值隨溫度的變化函數(shù)，其中，△N=N(T)-N0，N為3.55 ?至3.89 ?范圍內(nèi)徑向分布函數(shù)下的面積，N0是室溫下的值；(b)當(dāng)溫度變化時(shí)移進(jìn)和移出r1至r2區(qū)域的原子對(duì)示意圖

Fig.6 (a) Changes in the areas of the first peak of the RDF, △N/N0, as a function of temperature, where △N=N(T)-N0,N: the area of the RDF first peak from 3.55 ? to 3.89 ?,N0: the value at room temperature. (b) Illustration of atom pairs moving in and out of ther1tor2range when the temperature changes[12]

3 討 論

在自由體積理論中，類液態(tài)結(jié)構(gòu)區(qū)域被定義為大量的過(guò)剩自由體積[17,19].自由體積理論被廣泛地應(yīng)用到金屬玻璃領(lǐng)域[16]，但其提出者卻反對(duì)其在金屬領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用，因?yàn)樽杂审w積的臨界值γv*/v0僅為0.1，其中v0為原子的體積，然而在硬球模型中此臨界值為0.8，且自由體積理論就是為硬球模型而提出的.事實(shí)上，金屬原子并不是硬球，而是很容易變形，因此很難適用原始的自由體積理論[20-22].為此，近些年來(lái)研究工作者對(duì)自由體積的概念在做進(jìn)一步的研究.自由體積可以定義為低于平均局域原子密度的區(qū)域.在金屬玻璃中，局域原子體積的分布是很協(xié)調(diào)的，非常接近于高斯分布[23]，從低于到高于平均局域原子密度的區(qū)域均存在，在基于原子應(yīng)力的理論中，低于平均局域原子密度的區(qū)域稱為自由體積或n型缺陷，而高于平均局域原子密度的區(qū)域稱為反自由體積或p型缺陷.這樣可以定量地推導(dǎo)出判斷局域結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的臨界值，即臨界局域體積應(yīng)變?chǔ)舦=0.11[18]，如圖7所示.對(duì)于體積應(yīng)力大于臨界值的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定區(qū)域，當(dāng)其密度超過(guò)相互滲透的極限時(shí)，將發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，由此可以計(jì)算出許多金屬玻璃的Tg，并且計(jì)算值與測(cè)量值吻合得很好[18].

Volume Strain

圖7 局域原子體積分布.灰色區(qū)域表示結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的位置，其體積應(yīng)變大于±0.11. 當(dāng)溫度上升時(shí)，該分布曲線將變寬，導(dǎo)致更多的位置處于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的區(qū)域.當(dāng)這些位置的密度達(dá)到相互滲透的極限時(shí)，即發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變[13]

Fig.7 Distribution of local atomic volume. Gray zones indicate topologically unstable sites with the volume strain greater than ±0.11. As temperature is increased the distribution becomes wider, resulting in more and more sites with the unstable local structure. The glass transition occurs when the density of such sites reaches the percolation limit[13]

圖3(b)表明一些原子對(duì)的鍵長(zhǎng)明顯要比退火后的試樣中的原子對(duì)要短，這個(gè)特征說(shuō)明大塊金屬玻璃中的團(tuán)簇由超常短鍵的原子對(duì)組成.圖3(b)還表明有一些原子對(duì)的鍵長(zhǎng)明顯要比結(jié)晶化后試樣中的原子對(duì)要長(zhǎng)，這個(gè)特征又說(shuō)明大塊金屬玻璃中還存在相當(dāng)數(shù)量的自由體積.這些包含超常短鍵的團(tuán)簇和由弱結(jié)合原子對(duì)形成的自由體積在大塊金屬玻璃中和諧共存.因此，基于Lindemann熔化準(zhǔn)則，有理由認(rèn)為當(dāng)原子對(duì)距離大于3.55 ? (圖6中的r1)，小于3.89 ? (r2， 最近鄰原子對(duì)的最大值)時(shí)為自由體積區(qū)域，上文已提到3.55 ?大于原子尺寸最大的Zr-Zr原子對(duì)距離，3.24 ?的10%.

差熱掃描分析(DSC)實(shí)驗(yàn)測(cè)得在玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程中所吸收的能量為0.79 W/g，在結(jié)晶化過(guò)程中所釋放的能量為14.3 W/g. 然而，玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程中吸收如此少的能量卻能夠使物理、機(jī)械性能發(fā)生很大的變化，例如Zr基大塊金屬玻璃在發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變后，其屈服強(qiáng)度從約2 000 MPa降至約70 MPa. 玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程中如此小的能量是如何改變?cè)拥慕Y(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致物理、機(jī)械性能的變化呢？

一些鍵長(zhǎng)比r1短的原子對(duì)，在升溫過(guò)程中其鍵長(zhǎng)不斷增加從而進(jìn)入r1至r2之間的區(qū)域.而一些鍵長(zhǎng)在r1至r2之間的原子對(duì)，在升溫過(guò)程中其鍵長(zhǎng)不斷增加到大于r2的區(qū)域，從而移出r1至r2的區(qū)間，如圖6(b)所示.進(jìn)入r1至r2區(qū)域的原子對(duì)多于流出此區(qū)間的原子對(duì)時(shí)，導(dǎo)致自由體積的增加.由圖6(a)所示，當(dāng)溫度高于Tg時(shí)，△N/N0增加得更為顯著，增加到原來(lái)的2.4倍(Bscl/Ba=0.097/0.04).這也表明溫度高于Tg時(shí)，隨溫度的增加，自由體積的增加率提高了2.4倍.

基于以上的討論，吸收較少的能量就能形成較多的自由體積，并且隨著自由體積的增加，含超常短鍵的團(tuán)簇就被自由體積形成的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)分割開，此時(shí)非晶態(tài)就完全轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)冷態(tài)，如圖8所示.團(tuán)簇與團(tuán)簇之間的固態(tài)連接區(qū)域在玻璃轉(zhuǎn)變的吸熱過(guò)程中不斷膨脹，這些固態(tài)連接區(qū)被定義為過(guò)渡區(qū).根據(jù)過(guò)渡區(qū)概念建立的非晶的原子結(jié)構(gòu)模型可以描述為：由過(guò)渡區(qū)鏈接含超常短鍵團(tuán)簇的過(guò)渡區(qū)團(tuán)簇模型[12].該模型認(rèn)為金屬玻璃中存在三種原子結(jié)構(gòu)(區(qū)域)：1)由強(qiáng)化學(xué)鍵緊密連接的原子團(tuán)簇(cluster).原子團(tuán)簇區(qū)域內(nèi)含有較晶體結(jié)合鍵更短的超短鍵原子結(jié)合，構(gòu)成原子的壓縮區(qū)域.原子團(tuán)簇內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度較大；2)團(tuán)簇之間的自由體積，這個(gè)區(qū)域的原子間鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，呈液態(tài)結(jié)合性質(zhì)，結(jié)合強(qiáng)度較弱；3)連接團(tuán)簇的過(guò)渡區(qū)，這個(gè)區(qū)域的原子間鍵長(zhǎng)短于自由體積的原子間的鍵長(zhǎng)，但大于原子對(duì)在相應(yīng)晶體中的鍵長(zhǎng)，結(jié)合強(qiáng)度也介于團(tuán)簇原子和自由體積區(qū)域原子之間的結(jié)合強(qiáng)度.

根據(jù)此過(guò)渡區(qū)團(tuán)簇模型，可以對(duì)玻璃轉(zhuǎn)變進(jìn)行更深入的理解，如圖8所示.

圖8 玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程中原子結(jié)構(gòu)的示意圖：低于或超過(guò)Tg時(shí)團(tuán)簇之間的連接變化(黑色代表溫度低于Tg，紅色代表溫度高于Tg)

Fig.8 (a)-(c) Schematic showing the structural change at the glass transition: a change in the connections between clusters below and aboveTg(black: belowTgand red: aboveTg)[12]

4 結(jié) 論

通過(guò)原位同步輻射X射線原子對(duì)分布函數(shù)對(duì)金屬玻璃的局域原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，得到了升溫時(shí)局域原子結(jié)構(gòu)的兩個(gè)演變特征：原子級(jí)的微觀熱膨脹是宏觀熱膨脹的一半，其可能的原因是低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度時(shí)存在類液體的局域原子結(jié)構(gòu)，并導(dǎo)致熱膨脹的增加；原子對(duì)分布函數(shù)隨溫度的變化與局域原子密度的玻璃一致，自由體積隨著溫度的升高而增加，且溫度超過(guò)Tg時(shí)，自由體積增加得更快，自由體積形成一個(gè)網(wǎng)絡(luò)將含超常短鍵的團(tuán)簇隔開是玻璃轉(zhuǎn)變的物理機(jī)制.另外，基于上述對(duì)玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程原子結(jié)構(gòu)演變的研究，提出了一種含超常短鍵的團(tuán)簇模型，該模型能夠很好地解釋從高屈服強(qiáng)度的非晶態(tài)到低屈服強(qiáng)度的過(guò)冷液態(tài)的玻璃轉(zhuǎn)變，以及玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程中有限的塑性變形能力到超塑性變形能力的變化.

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