雙極性雙噴頭靜電紡絲裝置的設計與應用

杜海英，王 兢，周 洋，孫炎輝，徐國凱

(1.大連民族學院機電信息工程學院，遼寧大連116605;2.大連理工大學a.電子科學與技術學院;b.材料科學與工程學院遼寧大連116023)

靜電紡絲法是利用高壓靜電紡絲技術制備納米結構敏感材料的一種簡單而有效的液相制備方法。從1934年Formhals［1］報道了該方法以來，利用靜電紡絲技術已實現了多種有機高分子、無機及復合材料的制備［2-3］。靜電紡絲技術是從電噴技術發展演化而來的，即在高壓靜電場作用下，聚合物熔體或溶液的導電液滴可以發生高速噴射，形成聚合物纖維的過程。靜電紡絲過程中，通過使帶有電荷的高分子熔體或溶液在高壓靜電場中噴射、拉伸、劈裂、揮發固化，最終形成纖維狀特質的過程，是目前制備一維納米結構敏感材料的重要方法之一［4］。文章回顧了靜電紡絲技術應用的發展狀況以及實驗裝置的改進，分析目前已有實驗裝置存在的問題，設計了一種改進的雙極性雙噴頭靜電紡絲裝置。不僅有效的解決了纖維相斥的問題，而且從帶異性兩噴頭噴出不同種聚合物纖維成功的交織到一起，并成功將其應用于制備SnO2/In2O3復合納米纖維，該裝置的成功研制為納米復合材料的制備提出了一種新的解決方法。

1 靜電紡絲技術應用領域發展回顧

在過去的幾十年里，靜電紡絲技術主要用來合成有機高分子聚合物超細纖維，如聚乙二醇(PEG)［5］、聚丙烯腈(PAN)［6］、聚乙烯醇(PVA)［7］、聚氨酯(PU)［8］、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)［9］、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)［10］和聚丙烯(PP)［11］等，其中 PVA、PVP、PAN、PMMA、PS 和PLA是較常見的用于靜電紡絲的助紡劑。近年來，靜電紡絲技術也被用于合成金屬、無機玻璃、陶瓷和半導體等材料。將無機鹽或金屬鹽等溶于聚合物溶液，得到紡絲前驅液，滿足紡絲工藝參數，得到相應的有機/無機復合纖維，然后結合高溫煅燒工藝，燒去有機成分，獲得相應的無機納米纖維［12］。目前，采用靜電紡絲法制備的無機納米結構材料已有十幾種，如 SiO［13］，SnO［14］，22In2O［315］，TiO［216］，WO［317］，ZnO［18］，等。通過靜電紡絲法制備的納米纖維種類繁多，通過控制和改變靜電紡絲工藝參數，可以制備出不同形貌的納米纖維［19］、納米線［20］、納米管［15］、納米帶［21］、納米棒［22］及多層次一維納米結構材料等，其中納米纖維是靜電紡絲技術中最直接、最重要、應用最廣泛的結構。多孔結構的納米纖維具有比表面積大、孔隙率大、分散性好、纖維結構精細、柔韌性強和操作性強等優勢，在過去的幾十年里，被廣泛應用于紡織工業［23］、納米電子器件［24］、發光材料［25］、光電器件［26］、生物［27］、醫學［28］等眾多領域。利用高壓靜電紡絲技術制備的納米纖維逐漸在納米技術領域占有重要的地位。

2 靜電紡絲實驗裝置改進回顧

靜電紡絲法所制備的納米纖維以其優異的物理特性被廣泛應用于生產生活的各個領域［29-30］。傳統的單噴頭靜電紡絲裝置操作簡易，如圖1，制備納米纖維技術日趨成熟。

圖1 單噴頭靜電紡絲裝置示意圖

為了控制所收集的聚合物納米纖維的形貌和結構，研究人員還設計出定向收集的滾筒式接收靜電紡絲裝置［31］，能夠收集定向排列纖維束的平行板式靜電紡絲裝置［32］，特殊噴嘴結構的可制備中空結構纖維的同軸靜電紡絲裝置［33］和用于擴大收集面積的多噴頭靜電紡絲裝置［5］等，不同類型的靜電紡絲裝置如圖2。

為了擴大紡絲面積，提高紡絲產量，同一靜電場下，多噴頭靜電紡絲裝置被引入到紡絲工業上來，在同電場多噴頭靜電紡絲過程中，由于每個噴射流所帶電量大小相等，極性相同，故每個噴射流會受到其它的噴射流帶來的斥力，引起噴射流受力不均，運動軌跡向外發散，從而擴大了紡絲面積［5，34-35］。以色列的 S.A.Theron［36］等人研究了不同排列方式的9個噴頭在同一極性大小的電場力作用下，靜電紡絲纖維的噴射軌跡。兩種排列的9噴頭噴射流的噴射照片如圖3。可以看出，從兩種不同排列帶有相同極性電荷的9支噴頭中噴出的噴射流的互相排斥，形成了9簇纖維束。意大利的Alessio Varesano［5］等人研究了6噴頭和9噴頭的帶有同性荷的多噴頭紡絲形為。接收裝置上接收到的聚合物纖維的紡絲痕跡如圖4。可以看出，在接收裝置上接收到6堆和9堆聚合物纖維未能接觸，可清楚看到堆與堆之間邊界。為了消除增加紡絲噴頭所產生的邊界，擴大紡絲面積，韓國研究人員設計了圓筒形電極，將帶同等電量的5個噴頭圍于圓筒同部，用輔助電極的辦法控制紡絲纖維的運動軌跡［34］。

目前對靜電紡絲裝置的多種改進裝置都存在著同性電極相排斥的問題，接收到的聚合物纖維由于帶有同種電性，彼此分散獨立的收集到收集裝置上，邊界清晰。即使加入了輔助電極，對纖維相斥的形象也不能消除。要想實現從多個噴頭中噴出纖維形成交織匯集，或考慮不同的噴頭中裝有不同的紡絲前驅液，通過靜電紡絲裝置的改進實現多種材料在噴射過程的交織復合，形成復合材料。就要使噴射細流從噴絲口噴出后，不相排斥。考慮同性相斥，異性相吸的原理，設計了一種改進的雙極性雙噴頭靜電紡絲裝置。不僅有效解決了纖維相斥的問題，而且從帶異性兩噴頭噴出不同種聚合物纖維成功交織到一起，成功地將其應用于制備SnO2/In2O3復合納米纖維，該裝置的成功研制為納米復合材料的制備提出了一種新的解決方法。

圖2 不同結構的靜電紡絲裝置

圖3 兩種排列的9噴頭噴射流的噴射照片［36］

圖4 帶有同性電荷的多噴頭下接收到的聚合物纖維的紡絲產物痕跡照片［5］

3 雙極性雙噴頭靜電紡絲裝置的設計與應用

3.1 實驗裝置設計

雙極性雙噴頭靜電紡絲裝置如圖5，兩個注射器分別裝有不同的無機鹽紡絲前驅液，并分別接高壓電源的正、負兩極，中間收集板的極性為零電位。在紡絲過程中，帶正電的噴射流和帶負電的噴射流分別受到垂直方向和水平方向兩個電場力、來自同性電荷與異性電荷的兩種吸引和排斥的庫侖力、同時還受到重力、表面張力、黏彈力等多個外力的共同作用，從各自的噴絲口射出，在空間的某一位置相遇，形成電中性的交織在一起的復合納米纖維，同時聚積，當聚積在一起的納米纖維越聚越多，就會在重力的作用下，落到收集板上，形成兩種材料交織在一起的絮狀的收集物。雙極性靜電紡絲過程纖維的受力分析如圖6。

圖5 雙極性雙噴頭靜電紡絲裝置結構示意圖

圖6 雙極性雙噴頭靜電紡絲過程中空間電荷受力分析

3.2 金屬氧化物復合納米纖維的制備

稱取0.6 g SnCl2·2H2O溶于4 ml無水乙醇，磁力攪拌至完全溶解，溶液呈無色透明狀，稱取0.5 g PVP和3 ml DMF，將其溶于SnCl2的乙醇溶液中，磁力攪拌8 h后，形成無色透明粘稠狀紡絲前驅液。

稱取0.5 g In(NO3)3·6H2O溶于4 ml無水乙醇，磁力攪拌至完全溶解，溶液呈無色透明狀，稱取0.5 g PVP和3 ml DMF，將其溶于In(NO3)3的乙醇溶液中，磁力攪拌8 h后，形成無色透明粘稠狀紡絲前驅液。

分別將SnO2和In2O3納米纖維的靜電紡絲前驅液分別注入帶有異性電極的10 ml的玻璃注射器內，兩注射器分別接大小相同的異性高壓電源，電源電壓大小為±15 kV。兩注射器間距離約為6 cm，接零電位的收集裝置位于兩電極正下方，收集板與兩噴頭的距離約為6 cm。雙極性靜電紡絲實驗實物照片如圖7。經過長時間的紡絲過程，在收集裝置上收集到白色紙片狀產物，將得到白色將收集到的白色紙片狀產物在馬弗爐內高溫煅燒，其煅燒程序如圖8，最后得到白色的SnO2/In2O3納米粉體。

圖7 雙極性靜電紡絲實驗裝置實物圖

圖8 紡絲纖維煅燒程序

3.3 表征結果與討論

SnO2/In2O3復合纖維的SEM的照片如圖9?？梢钥闯?，多級中空結構的SnO2纖維和多級中空結構的In2O3纖維同時存在于SnO2/In2O3復合材料中，呈現出一種多級的復合異質結構。其中SnO2納米纖維為中空的多級結構，由許多排列致密均勻的 SnO2納米小顆粒組成，多級結構的SnO2納米纖維的直徑約為200 nm～250 nm，組成纖維的SnO2小顆粒的粒徑約為20 nm。In2O3納米纖維相對不規則，且略顯粗造，其纖維直徑約為100 nm～150 nm。中空的In2O3納米纖維也是由許多In2O3納米小顆粒組成，同屬于多級結構。In2O3小顆粒的粒徑約為40 nm且排列不規則。兩種不同形貌的多級結構的SnO2納米纖維和In2O3納米纖維互相交錯，形成多級異質的交織的網狀結構。采用雙極性雙噴頭靜電紡絲裝置成功的實現了兩種不同的金屬氧化物纖維的交織復合，制備了SnO2/In2O3復合納米纖維材料。

圖9 SnO2/In2O3納米纖維的SEM照片

4 結語

采用雙極性雙噴頭靜電紡絲制備的SnO2/In2O3復合纖維中同時存在正四方相晶系的SnO2和立方晶系的In2O3，且兩種纖維均為多級的中空結構，其纖維均由納米顆粒排列組成。雙極性雙噴頭靜電紡絲法制備復合納米纖維的相關技術問題及向材料制備領域的推廣有待于進一步研究。

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