天然氣水合物生成速率實(shí)驗(yàn)研究

吳海浩，楊 璐，呂曉方，王 瑩，丁 麟，宮 敬

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣管道輸送安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

天然氣水合物生成速率實(shí)驗(yàn)研究

吳海浩，楊 璐，呂曉方，王 瑩，丁 麟，宮 敬

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣管道輸送安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

為掌握水合物生成規(guī)律，了解影響水合物生成速率的因素，從而確定適宜的輸送條件，在該實(shí)驗(yàn)室高壓水合物實(shí)驗(yàn)環(huán)路上進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，分別考察了初始?jí)毫Α⒑始白杈蹌┘觿┝繉?duì)水合物生成速率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：相同含水率時(shí)，較高的初始?jí)毫?duì)水合物生成起促進(jìn)作用；初始?jí)毫ο嗤瑫r(shí)，在一定范圍內(nèi)，含水率越高，水合物的誘導(dǎo)期反而越長(zhǎng)，但一旦開始生成水合物，水合物的生成速率也較高；阻聚劑的加劑量較高水合物的誘導(dǎo)期較短，水合物生成速率較快，加劑量為1%、2%與3%時(shí)水合物生成平均速率的比值約為1∶2.2∶3.3。

天然氣水合物；生成速率；初始?jí)毫Γ蛔杈蹌缓?/p>

1 水合物概述

天然氣水合物是天然氣與水按非化學(xué)配比形成的一種外形像冰、但晶體結(jié)構(gòu)與冰不同的固態(tài)化合物，又稱甲烷水合物［1］。1934年，Hammerschmidt［2］較早提出水合物是引起天然氣管線及相關(guān)設(shè)備堵塞的原因之一。隨后經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)在天然氣采輸過程中，當(dāng)天然氣中析出游離水時(shí)，在足夠低的溫度或足夠高的壓力下，加上氣體擾動(dòng)或微小晶核誘導(dǎo)等條件，管線中即生成水合物，嚴(yán)重時(shí)即可導(dǎo)致管線輸送事故。近年來，隨著油氣的生產(chǎn)由內(nèi)陸向深海轉(zhuǎn)移，在高壓低溫的環(huán)境下，生成水合物的風(fēng)險(xiǎn)加大，水合物聚集的可能性增加，從而更容易造成設(shè)備的損壞，引起氣井停產(chǎn)或者造成管路堵塞引發(fā)輸送事故。在過去的10年里，水合物已經(jīng)成為了流動(dòng)安全保障領(lǐng)域的重要問題。

在高溫低壓的惡劣環(huán)境中，從傳統(tǒng)的熱力學(xué)角度出發(fā)抑制水合物的生成需耗費(fèi)大量的人力物力，因此目前提倡的解決管路水合物問題的策略是采用疏導(dǎo)的方法，使水合物在管路中安全流動(dòng)［3］。這就需要掌握水合物的生成規(guī)律，了解影響水合物生成速率的因素，從而才能確定適宜的輸送條件，保障管路的流動(dòng)安全。

2003年，Keijo Kinnari等［4］經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)滑移比（oil slip）是影響水合物生成的最敏感的參數(shù)，另外降溫速率改變則水合物生成點(diǎn)也發(fā)生變化，但對(duì)水合物生成量的影響不大。2008年，John Boxall等［5］經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：流體速度和含水量影響水合物在管路中的運(yùn)輸；低含水量（25%）下，管路正常運(yùn)行；高含水量（50%）下，水合物能否在管路中輸送取決于流量的大小；含水率35%和37.5%時(shí)容易發(fā)生堵管事故。2008年，李清平等［6］研究了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的防聚劑條件下不同初始含水率的水合物漿液流動(dòng)規(guī)律，發(fā)現(xiàn)初始含水率不同時(shí)耗氣量隨反應(yīng)時(shí)間變化的規(guī)律也不同，含水率越大，反應(yīng)越快，耗氣量也越大。2010年，Salem Jerbi等［7］在環(huán)路中研究了二氧化碳水合物的生成和分解過程，得出注氣比降溫更有利于水合物的生成。

綜合前人的研究，目前關(guān)于水合物的研究大都是在相對(duì)靜態(tài)的環(huán)境（如反應(yīng)釜）或者在低壓的實(shí)驗(yàn)環(huán)路中進(jìn)行，與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際工況差別較大。因此本文重點(diǎn)研究在流動(dòng)狀態(tài)、較高壓力下天然氣水合物的生成情況。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)裝置為中國(guó)石油大學(xué)（北京）多相流實(shí)驗(yàn)室高壓水合物實(shí)驗(yàn)環(huán)路，見圖1，由油氣水供給系統(tǒng)、測(cè)試段、控溫保溫系統(tǒng)、加藥系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)和氣體回收系統(tǒng)組成。實(shí)驗(yàn)環(huán)路總長(zhǎng)30m，管徑為25.4mm（1英寸），設(shè)計(jì)溫度為－10～20℃，設(shè)計(jì)壓力達(dá)15MPa。

抽真空系統(tǒng)的主要設(shè)備有真空泵和放空閥。真空泵抽吸出的空氣通過放空閥排入大氣。磁力離心泵將油水乳狀液經(jīng)分離器底部的排液口送入實(shí)驗(yàn)環(huán)路。在磁力泵出口處安裝質(zhì)量流量計(jì)。通過觀察質(zhì)量流量計(jì)所顯示的數(shù)值，可相應(yīng)地調(diào)節(jié)離心泵的轉(zhuǎn)速，從而達(dá)到合適的流量。壓縮機(jī)將氣體壓縮后送入實(shí)驗(yàn)環(huán)路。通過安裝在分離器前的質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量實(shí)驗(yàn)過程中的累計(jì)供氣量和瞬時(shí)供氣量。天然氣與油水乳狀液通過氣液混合器混合，在氣液混合器的出口處設(shè)有加藥口，利用電動(dòng)計(jì)量泵將實(shí)驗(yàn)試劑注入環(huán)路中。

實(shí)驗(yàn)環(huán)路配有4臺(tái)恒溫循環(huán)器控制測(cè)試管路的溫度，測(cè)試管路的夾套中可循環(huán)恒溫液。在套管外包裹了保溫材料。

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為天然氣、－20＃柴油和去離子水。實(shí)驗(yàn)采用的天然氣組分詳見表1。表1中，C1為甲烷，C2為乙烷，C3為丙烷，ICR為丁烷，IC5為戊烷，C6為己烷。實(shí)驗(yàn)所用柴油由中石油加油站提供，其平均摩爾質(zhì)量為220g/mol。所用阻聚劑為中國(guó)石油大學(xué)（北京）化工學(xué)院提供，由乳化劑與Span20按比例混合而成。

表1 天然氣組分

圖1 實(shí)驗(yàn)環(huán)路概圖

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)開始前利用抽真空系統(tǒng)對(duì)管路、分離器等抽真空，然后將柴油與對(duì)應(yīng)比例的水注入分離器中；開啟磁力循環(huán)泵，液體在磁力離心泵的作用下，從分離器底部的排液口進(jìn)入氣液混合器中，通過調(diào)節(jié)磁力離心泵的轉(zhuǎn)速可設(shè)置所需的不同實(shí)驗(yàn)排量；打開補(bǔ)氣閥門，天然氣從高壓氣瓶經(jīng)減壓閥進(jìn)入氣液分離器，通過安裝在氣液分離器上壓力表可實(shí)時(shí)監(jiān)控分離器內(nèi)部壓力，達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需壓力時(shí)關(guān)閉補(bǔ)氣閥門；循環(huán)壓縮機(jī)從分離器上部抽出天然氣并將其送入氣液混合器，進(jìn)而開啟溫控系統(tǒng)，對(duì)環(huán)路進(jìn)行降溫使其進(jìn)入水合物生成區(qū)域。由于水合物的生長(zhǎng)過程是一個(gè)明顯的溫度升高過程［8］。因此實(shí)驗(yàn)中當(dāng)觀測(cè)到環(huán)路溫度突增時(shí)則認(rèn)為水合物開始生成，而當(dāng)溫度以及環(huán)路流量達(dá)到穩(wěn)定后則停止實(shí)驗(yàn)。

2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

水合物是由水分子與天然氣氣體分子在一定的溫度與壓力條件下形成的固態(tài)化合物，通過計(jì)算生成水合物所消耗的氣體的量就可以推斷水合物生成的量，計(jì)算方法如下：

水合物形成所耗氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積Vg：

式中T0、P0分別是標(biāo)準(zhǔn)狀況下的溫度和壓力，Z為壓縮因子，R為氣體常數(shù)，Δni為消耗氣體的摩爾量。

單位體積水合物所儲(chǔ)存的氣體體積VH：

式中，Vm為氣體摩爾體積，δH為水合物密度，MH為水合物的摩爾質(zhì)量。

水合物的體積分?jǐn)?shù)φ：

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

以含水率為10%以及壓力為3.5MPa的實(shí)驗(yàn)為例，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。實(shí)驗(yàn)開始后，將溫控系統(tǒng)溫度設(shè)為1℃。實(shí)驗(yàn)環(huán)路溫度在溫控系統(tǒng)的作用下逐步下降，與此同時(shí)，隨著氣體的溶解實(shí)驗(yàn)環(huán)路的壓力呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，到達(dá)A時(shí)刻時(shí)，管路流量急劇下降，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)的密度大大減小，而溫度小幅上升，各物理參數(shù)變化明顯，此時(shí)認(rèn)為誘導(dǎo)期結(jié)束，體系中已生成了大量的水合物。由于水合物顆粒的生成導(dǎo)致體積增加，從而使密度有下降的趨勢(shì)，并且水合物顆粒的生成使體系的黏度增加［9］，因此導(dǎo)致環(huán)路流量大幅減少，而當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到11h左右時(shí)，溫度、流量等實(shí)驗(yàn)參數(shù)均趨于平穩(wěn)，此時(shí)認(rèn)為水合物不再生成，停止實(shí)驗(yàn)。

圖2 水合物生成過程中各參數(shù)變化圖

3.1 壓力對(duì)水合物生成速率的影響

壓力被認(rèn)為是影響水合物生成的重要因素，實(shí)驗(yàn)中考察了在相同含水率及溫降速率條件下，不同的初始?jí)毫?duì)水合物生成速率的影響。當(dāng)實(shí)驗(yàn)介質(zhì)含水率為15%、實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)為1℃時(shí)，從圖3中可以看出，實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫?MPa時(shí)，生成水合物所需誘導(dǎo)期較短，水合物更容易生成。隨著水合物的大量生成，水合物體積分?jǐn)?shù)逐步增加，并且初始?jí)毫?MPa的實(shí)驗(yàn)中水合物生成速率約為3MPa實(shí)驗(yàn)中水合物生成速率的1.5倍。為避免結(jié)果的偶然性，另做了一組含水率為10%的實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果（見圖4）與含水率15%的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。

圖3 15%含水率下水合物體積分?jǐn)?shù)

圖4 10%含水率下水合物體積分?jǐn)?shù)

在油包水乳狀液中，水合物首先在油水界面成核［10］。Vysniauskas和Bishnoi［11］研究發(fā)現(xiàn)，較高的氣體與水濃度是首先在界面形成水合物的主要原因，并且增加氣體與液體之間的接觸面積可加快水合物的生成，換言之，增加天然氣的溶解速率或增大溶解度即可加快水合物的生成。而甲烷在柴油＋水乳狀液體系中的溶解度隨壓力的增加而增加［12］，因此在一定范圍內(nèi)水合物生成速率隨實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫Φ脑黾佣黾印?/p>

3.2 含水率對(duì)水合物生成速率的影響

實(shí)驗(yàn)還考察了相同初始?jí)毫Α⑾嗤禍厮俾蕳l件下，不同含水率對(duì)水合物生成速率的影響。實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫?MPa，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)為1℃。圖5是不同含水率的水合物體積分?jǐn)?shù)變化情況。由圖中可以看出，本實(shí)驗(yàn)中，含水率越高，形成水合物的誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，但是，當(dāng)水合物開始形成后，隨著含水率的增加，耗氣量增加的速率越大，水合物生成速率增加。含水率為20%的水合物生成速率約為15%含水率的1.3倍，含水率30%的水合物生成速率約為15%含水率的2.8倍。

圖5 不同含水率下水合物體積分?jǐn)?shù)變化

乳狀液體系中，氣體在近水合物生成區(qū)域的溶解度對(duì)水合物的成核與增長(zhǎng)有重要作用。研究表明，在近水合物生成區(qū)域，含水率的增加可顯著降低甲烷氣體在乳狀液體系中的溶解度［5］，因此在本實(shí)驗(yàn)中可以觀察到隨著體系中含水率的增加，生成水合物所需的誘導(dǎo)期越長(zhǎng)。但是較高的含水率同時(shí)意味著較大的油水相接觸面積，主客體分子接觸的機(jī)會(huì)增加，因此盡管較高含水率下形成水合物所需誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，但水合物開始生成后，水合物生成速率也較大。

3.3 阻聚劑加劑量對(duì)水合物生成速率的影響

考察在相同含水率、初始?jí)毫敖禍厮俾实臈l件下，阻聚劑加量對(duì)水合物生成速率的影響。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)含水率為15%，初始?jí)毫?MPa，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)為1℃，采用的阻聚劑是乳化劑與Span20混合而成。根據(jù)加劑量占水相的百分比，實(shí)驗(yàn)選取了3個(gè)加劑量：1%、2%3%。由圖6可以看出，隨著加劑量的增加，水合物的誘導(dǎo)期減少，水合物越容易生成，水合物生成速率也越大。加劑量為1%、2%、3%實(shí)驗(yàn)中水合物生成平均速率的比值約為1∶2.2∶3.3。

圖6 不同加劑量下水合物體積分?jǐn)?shù)變化

Kalogerakis等［13］研究發(fā)現(xiàn)一些表面活性劑可以促進(jìn)甲烷水合物的生成。加入阻聚劑能有效地增加水合物的生成速率，原因可能是加入阻聚劑后體系中的水將以液滴的形式分散在油相中，形成油包水乳狀液，比表面積大大增加，因此能在一定程度上提高水合物生成速率［14－16］。本實(shí)驗(yàn)中，隨著阻聚劑加劑量的增加，油水相的乳化效果增強(qiáng)，形成水合物的主客體分子之間接觸機(jī)會(huì)增加，水合物生成速率加大。圖6中加劑量為2%的水合物體積分?jǐn)?shù)在18 000s附近小幅下降，進(jìn)而繼續(xù)增加，原因可能是誘導(dǎo)期結(jié)束后水合物迅速生成并聚集成較大的顆粒，經(jīng)過泵剪切及管流剪切后，聚集體顆粒破碎，導(dǎo)致水合物體積分?jǐn)?shù)下降。加劑量為3%實(shí)驗(yàn)在23 000s附近水合物生成速率增大，可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)前期化學(xué)劑沒有很好地分散在乳狀液中，隨著管流和離心泵的充分剪切等作用，化學(xué)劑均勻分散在乳狀液中，促進(jìn)了水合物的生成。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)分別考察了初始?jí)毫Α⒑室约白杈蹌┘觿┝繉?duì)水合物生成速率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

（1）相同含水率時(shí)，初始?jí)毫?duì)水合物生成起促進(jìn)作用，在本實(shí)驗(yàn)環(huán)境中，對(duì)15%含水率而言，初始?jí)毫?MPa的實(shí)驗(yàn)水合物生成速率約為3MPa實(shí)驗(yàn)的水合物生成速率的1.5倍；

（2）初始?jí)毫ο嗤瑫r(shí)，在一定范圍內(nèi)，含水率越高，水合物的誘導(dǎo)期反而越長(zhǎng)，但是一旦開始生成水合物，較高的含水率則意味著較高的生成速率，含水率為15%、20%、25%的實(shí)驗(yàn)中水合物生成速率的比值為1∶1.3∶2.8；

（3）相同壓力和含水率時(shí)，阻聚劑加劑量較高的實(shí)驗(yàn)其水合物的誘導(dǎo)期較短，水合物生成速率較快，加劑量1%、2%、3%實(shí)驗(yàn)中水合物生成平均速率的比值約為1∶2.2∶3.3。

（References）

［1］E Dendy Sloan Jr.Fundamental principles and applications of natual gas hydrates［J］.Nature，2003，426（6964）：353－359.

［2］Hammerschmidt E G.Formation of Gas Hydrates in Natural Gas Transmission Lines［J］.Ind Eng Chem，1934，26（8）：851－855.

［3］Sloan E Dendy.Seven industrial hydrate flow assurance lessons from 1993－2003［C］//ICGH.Trondheim，Norway，2005：1420－1431.

［4］Keijo Kinnari，Catherine Labes－Carrier，et al.Hydrate Plug Formation Prediction Tool－An Increasing Need for Flow Assurance in The Oil Industry［C］//6th ICGH.Canada，2008.

［5］John Boxall，Simon Davies.Hydrate Blockage Potential in An Oildominated System Studied Using A Four Inch Flow Loop［C］//6th ICGH.Canada，2008.

［6］李清平，姚海元，陳光進(jìn).加入防聚劑后水合物漿液流動(dòng)規(guī)律實(shí)驗(yàn)研究［J］.工程熱物理學(xué)報(bào)，2008，29（12）：2057－2060.

［7］Salem Jerbi.Characterization of CO2Hydrate Formation and Dissociation Kinetics in a Flow Loop［J］.International journal of refrigeration，2010，33（8）：1625－1631.

［8］孫志高，劉成剛，周波，等.低壓二氧化碳水合物技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2010，10（33）：8302－8304.

［9］Davidson D W，Handa Y P，Ratcliffe C I，et al.The ability of small molecules to form clathrate hydrates of structure II［J］.Nature，1984，3（11）：142－143.

［10］Simon R Davies，John A Boxall，Laura E Dieker，et al.Predicting hydrate plug formation in oil－dominated flowlines［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2010，72（3－4）：302－309.

［11］Vysniauskas A，Bishnoi P R.A kinetic study of methane hydrate formation［J］.Chem Eng Sci，1983，38（7）：1061－1072.

［12］彭寶仔，戈三峰，孫長(zhǎng)宇，等.甲烷在柴油＋水＋Span 20乳液體系中溶解度的測(cè)定［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2011，25（5）：729－733.

［13］Kalogerakis N，Jamaluddin A K M，Dholabhai P D，et al.Effect of surfactants on hydrate formation kinetics［C］//The SPE International Symposium on Oilfield Chemistry.New Orleans La USA，1993：375－383.

［14］Ma Qinglan，Chen Guangjin.Simulation of hydrate separation tower for water－in－oil emulsion system［J］.J Chem Ind and Eng（China），2010，61（9）：2401－2408.

［15］Du Jianwei，Tang Cuiping，F(xiàn)an Shuanshi，et al.Experimental investigation on Span20promoting effect on methane hydrate formation［J］.J Xi’An Jiao Tong Univ，2008，42（9）：1165－1168.

［16］Wang X L，Chen G J，Yang L Y，et al.Study on the recovery of hydrogen from refinery（hydrogen＋methane）gas mixtures using hydrate technology［J］.Science in China Series B Chemistry，2008，51（2）：171－178.

Study on experiment of gas hydrate formation rate

Wu Haihao，Yang Lu，LüXiaofang，Wang Ying，Ding Lin，Gong Jing
（State Key Laboratory of Pipeline Safety，China University of Petroleum（Beijing），Beijing 102249，China）

Nowadays new ideas to solve the problem of hydrate in pipeline is to control hydrate flow safety in pipeline.It needs to master the hydrate formation rule，understand the influencing factors of hydrate formation rate，so as to determine the appropriate transport conditions.The research of the subject is completed in the high－pressure hydrate experimental loop device，in Multiphase Flow Laboratory of China University of Petroleum（Beijing），focusing on the the effects of the initial pressure，water cut and additive dose on hydrate formation rate.The experimental results show that the higher initial pressure can promote the hydrate formation rate under the same water cut.While under the same initial pressure，the higher the water cut，the longer the induction period of the hydrate，but once hydrate starts to generate，the high water cut means the high rate of hydrate formation.Besides the experiment with higher additive dose shows a shorter induction period and a faster hydrate formation rate.The average rate ratio of hydrate formation with additive dose of 1%，2%and 3%in the experiments is about 1∶2.2∶3.3.

gas hydrate；formation rate；initial pressure；additive dose；water cut

P618.13

A

1002－4956（2014）1－0036－05

2013－05－05 修改日期：2013－08－05

國(guó)家自然基金項(xiàng)目（51274218）；國(guó)家科技重大專項(xiàng)課題（2011ZX05026－004）；中國(guó)石油大學(xué)（北京）科學(xué)基金項(xiàng)目（2462013YXBS010）；中國(guó)石油大學(xué)（北京）科研基金資助項(xiàng)目（2462012KYJJ0409）

吳海浩（1972—），男，浙江慈溪，碩士，講師，主要從事多相管流方面的科研和實(shí)驗(yàn)工作.

E－mail：yanglu.shan＠163.com