稠油、超稠油催化水熱降粘過(guò)程中瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)變化的研究進(jìn)展

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摘 要：本文主要介紹了瀝青質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及稠油結(jié)構(gòu)的測(cè)定方法，并進(jìn)行了水熱裂解催化降粘的反應(yīng)。利用元素分析儀、核磁共振儀對(duì)反應(yīng)前后的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，建立了反應(yīng)前后瀝青質(zhì)分子三維結(jié)構(gòu)模型并分析了其特征，其結(jié)果表明在降黏催化劑及高溫水的作用下，瀝青質(zhì)分子穩(wěn)定的芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，穩(wěn)定性降低，從而使得稠油、超稠油粘度降低。

關(guān)鍵詞：稠油；超稠油；瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)；三維模型；水熱裂解；稠油降粘

稠油在中國(guó)的石油資源中所占比例較大，隨著常規(guī)油藏可采儲(chǔ)量的減少以及石油開(kāi)采技術(shù)的不斷提高， 21世紀(jì)稠油開(kāi)采所占的比重不斷增大。稠油中含有大量膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，造成其粘度高、密度大、流動(dòng)性差，給稠油的開(kāi)采和輸送造成了很大困難，而傳統(tǒng)降粘方法都有著不可克服的缺點(diǎn)[1]。因此，開(kāi)發(fā)研究新型高效稠油降粘技術(shù)顯得尤為重要。稠油催化水熱裂解降粘技術(shù)是通過(guò)向油層加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎┘捌渌鷦钩碛驮谒疅釛l件下實(shí)現(xiàn)催化裂解，不可逆地降低重質(zhì)組分含量，從而實(shí)現(xiàn)稠油粘度的降低[2]。稠油的粘度主要受重質(zhì)組分瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的含量及其復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)影響，本文主要研究了水熱催化裂解反應(yīng)前后稠油瀝青質(zhì)的微觀變化，從而揭示稠油水熱催化降粘機(jī)理。

1 瀝青質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)

瀝青質(zhì)分子中含有4-10個(gè)稠合芳環(huán)體系，芳環(huán)上連接的脂肪結(jié)構(gòu)可以從較短的C1-C4到長(zhǎng)鏈單元（C40）。并且可能發(fā)生卷曲、盤(pán)繞，從而構(gòu)成了瀝青質(zhì)分子在稠油體系中的三維空間結(jié)構(gòu)。瀝青質(zhì)分子分子中含有稠合芳核中心，這些芳核體系之間由脂肪性的支鏈或雜原子連接在一起。

因此，對(duì)稠油中瀝青質(zhì)重質(zhì)分子骨架中一些弱化學(xué)鍵進(jìn)行選擇性斷裂，使瀝青質(zhì)向膠質(zhì)、飽和烴或芳香烴轉(zhuǎn)化，并促使膠質(zhì)向輕質(zhì)組分的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而改善稠油組成，降低稠油粘度，提高稠油采收率。

2 稠油結(jié)構(gòu)測(cè)定分析方法

目前稠油結(jié)構(gòu)的測(cè)定方法主要有：①物理方法：紅外光譜、核磁共振光譜、X射線(xiàn)衍射等；②化學(xué)方法，稠油元素化學(xué)分析、稠油官能團(tuán)化學(xué)分析和溶劑抽提；③統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析法；④計(jì)算化學(xué)方法。

3 稠油中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析

稠油中瀝青質(zhì)含量高是造成稠油粘度高的主要原因。趙法軍、劉永建等人[2]通過(guò)研究遼河稠油在催化劑作用下的水熱裂解反應(yīng)，進(jìn)行了稠油中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析，從而揭示催化劑在稠油改質(zhì)降粘中的作用機(jī)理。

在反應(yīng)溫度為240℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30﹪，油溶性有機(jī)鎳鹽催化劑C1添加量為稠油質(zhì)量的0.1﹪條件下。稠油經(jīng)過(guò)催化改質(zhì)降粘反應(yīng)完成后進(jìn)行脫水處理，按照文獻(xiàn)[3]提取稠油中瀝青質(zhì)進(jìn)行分析。

圖1是稠油催化改質(zhì)降粘反應(yīng)前后紅外光譜圖，其中（a）表示原始稠油油樣中瀝青質(zhì)紅外光譜圖，（b）表示催化改質(zhì)降粘反應(yīng)后稠油油樣瀝青質(zhì)紅外光譜圖。由圖1可知，在3450cm-1附近處，瀝青質(zhì)的吸收峰變?nèi)酰赡苁遣伙柡蜔N發(fā)生了加氫反應(yīng)而使不飽和烴減少。在2900cm-1附近處，由于飽和烴成分明顯增多使得飽和的C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)，可能是不飽和烴發(fā)生了加氫反應(yīng)而生成飽和烴，長(zhǎng)鏈烷烴發(fā)生裂解生成小分子的飽和烴。而在1591cm-1處，由于不飽和共軛結(jié)構(gòu)減少使得共軛多烯的C=C鍵伸縮振動(dòng)吸收峰變?nèi)酢Ｎ挥?121cm-1、1034cm-1附近代表芳香醚C—O—C鍵的振動(dòng)吸收峰減弱或消失，可能是C—O鍵斷裂所致。在863cm-1、811cm-1附近可能是與芳核相連的鍵發(fā)生了加氫裂解，使得芳核的C—H鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰。

4 反應(yīng)前后瀝青質(zhì)分子三維結(jié)構(gòu)模型

國(guó)內(nèi)吳川等人[4]采用化學(xué)分子模擬方法對(duì)重質(zhì)組分瀝青結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定，根據(jù)文獻(xiàn)資料可知：反就前稠油瀝青質(zhì)的縮合狀態(tài)主要以迫位縮合為主，碳原子主要以π鍵相連而形成一個(gè)具有大π鍵的芳香盤(pán)。水熱裂解催化降黏反應(yīng)后，瀝青質(zhì)盤(pán)狀的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，稠油瀝青質(zhì)的縮合程度降低，分子結(jié)構(gòu)中的原子數(shù)大幅度降低，結(jié)構(gòu)單元數(shù)減少。

通過(guò)化學(xué)分子模擬方法計(jì)算反應(yīng)前后瀝青質(zhì)分子在3種體系（非溶劑化、溶劑化及熱力學(xué)）優(yōu)化前后的能量，結(jié)果顯示：瀝青質(zhì)分子經(jīng)非溶劑化與溶劑化體系優(yōu)化后，總能量及梯度降低，瀝青質(zhì)三維分子結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定，溶劑化分子體系也變得穩(wěn)定。溶劑化分子體系從273K加熱到473K，經(jīng)分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化后對(duì)分子體系總能量影響不大。而分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化反應(yīng)后瀝青質(zhì)分子總能量增大，在水熱催化降粘的作用下，瀝青質(zhì)分子穩(wěn)定的芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，穩(wěn)定性降低，從而使得稠油粘度降低。

5 結(jié)論

1. 催化劑加速了稠油的水熱裂解反應(yīng)，使得芳稠環(huán)烴類(lèi)的大分子化合的支鏈發(fā)生了斷鏈，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)減少，飽和烴和芳烴增加，從而降低了稠油的粘度。

2. 紅外光譜分析顯示，稠油裂解催化反應(yīng)后，不飽和烴可能發(fā)生加氫反應(yīng)使不飽和烴減少，也可能是不飽和烴發(fā)生了加氫裂解反應(yīng)使不飽和烴加氫生成飽和烴，長(zhǎng)鏈烷烴發(fā)生裂解生成小分子的飽和烴，從而使得稠油、超稠油的粘度降低。

3.稠油裂解催化反應(yīng)后，黏度降低幅度較大，瀝青質(zhì)分子芳碳率減小，氫碳原子比增大；瀝青質(zhì)分子量降低幅度較大。

4. 反應(yīng)后的瀝青質(zhì)分子總能量增大，在降黏催化劑及高溫水的作用下，瀝青質(zhì)分子穩(wěn)定的芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，穩(wěn)定性降低。

參考文獻(xiàn)

[1]陳良，張慶，蔣宇等. 稠油不加熱集輸技術(shù)現(xiàn)狀與應(yīng)用探討[J].天然氣與石油，2010，28

[2]趙法軍.稠油井下改質(zhì)降粘技術(shù)原理與應(yīng)用[J]. 大慶石油學(xué)院，2008.

[3]董喜貴. 石油分散系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及復(fù)合驅(qū)配方的研究[D]. 杭州：浙江大學(xué)，2005.

[4] 吳川，蘇建政，張汝生等. 特超稠油水熱裂解催化降粘動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，35（5）：151-156.