稠油、超稠油催化水熱降粘過程中瀝青質結構變化的研究進展

張甜甜　王依誠

摘 要：本文主要介紹了瀝青質的化學結構以及稠油結構的測定方法，并進行了水熱裂解催化降粘的反應。利用元素分析儀、核磁共振儀對反應前后的瀝青質結構進行了分析，建立了反應前后瀝青質分子三維結構模型并分析了其特征，其結果表明在降黏催化劑及高溫水的作用下，瀝青質分子穩定的芳香稠環結構被破壞，穩定性降低，從而使得稠油、超稠油粘度降低。

關鍵詞：稠油；超稠油；瀝青質結構；三維模型；水熱裂解；稠油降粘

稠油在中國的石油資源中所占比例較大，隨著常規油藏可采儲量的減少以及石油開采技術的不斷提高， 21世紀稠油開采所占的比重不斷增大。稠油中含有大量膠質、瀝青質，造成其粘度高、密度大、流動性差，給稠油的開采和輸送造成了很大困難，而傳統降粘方法都有著不可克服的缺點[1]。因此，開發研究新型高效稠油降粘技術顯得尤為重要。稠油催化水熱裂解降粘技術是通過向油層加入適當的催化劑及其他助劑，使稠油在水熱條件下實現催化裂解，不可逆地降低重質組分含量，從而實現稠油粘度的降低[2]。稠油的粘度主要受重質組分瀝青質與膠質的含量及其復雜的分子結構影響，本文主要研究了水熱催化裂解反應前后稠油瀝青質的微觀變化，從而揭示稠油水熱催化降粘機理。

1 瀝青質化學結構

瀝青質分子中含有4-10個稠合芳環體系，芳環上連接的脂肪結構可以從較短的C1-C4到長鏈單元（C40）。并且可能發生卷曲、盤繞，從而構成了瀝青質分子在稠油體系中的三維空間結構。瀝青質分子分子中含有稠合芳核中心，這些芳核體系之間由脂肪性的支鏈或雜原子連接在一起。

因此，對稠油中瀝青質重質分子骨架中一些弱化學鍵進行選擇性斷裂，使瀝青質向膠質、飽和烴或芳香烴轉化，并促使膠質向輕質組分的轉化，進而改善稠油組成，降低稠油粘度，提高稠油采收率。

2 稠油結構測定分析方法

目前稠油結構的測定方法主要有：①物理方法：紅外光譜、核磁共振光譜、X射線衍射等；②化學方法，稠油元素化學分析、稠油官能團化學分析和溶劑抽提；③統計結構解析法；④計算化學方法。

3 稠油中瀝青質的結構分析

稠油中瀝青質含量高是造成稠油粘度高的主要原因。趙法軍、劉永建等人[2]通過研究遼河稠油在催化劑作用下的水熱裂解反應，進行了稠油中瀝青質的結構分析，從而揭示催化劑在稠油改質降粘中的作用機理。

在反應溫度為240℃，反應時間為24h，水質量分數為30﹪，油溶性有機鎳鹽催化劑C1添加量為稠油質量的0.1﹪條件下。稠油經過催化改質降粘反應完成后進行脫水處理，按照文獻[3]提取稠油中瀝青質進行分析。

圖1是稠油催化改質降粘反應前后紅外光譜圖，其中（a）表示原始稠油油樣中瀝青質紅外光譜圖，（b）表示催化改質降粘反應后稠油油樣瀝青質紅外光譜圖。由圖1可知，在3450cm-1附近處，瀝青質的吸收峰變弱，可能是不飽和烴發生了加氫反應而使不飽和烴減少。在2900cm-1附近處，由于飽和烴成分明顯增多使得飽和的C-H鍵伸縮振動吸收峰增強，可能是不飽和烴發生了加氫反應而生成飽和烴，長鏈烷烴發生裂解生成小分子的飽和烴。而在1591cm-1處，由于不飽和共軛結構減少使得共軛多烯的C=C鍵伸縮振動吸收峰變弱。位于1121cm-1、1034cm-1附近代表芳香醚C—O—C鍵的振動吸收峰減弱或消失，可能是C—O鍵斷裂所致。在863cm-1、811cm-1附近可能是與芳核相連的鍵發生了加氫裂解，使得芳核的C—H鍵面外彎曲振動吸收峰。

4 反應前后瀝青質分子三維結構模型

國內吳川等人[4]采用化學分子模擬方法對重質組分瀝青結構進行了測定，根據文獻資料可知：反就前稠油瀝青質的縮合狀態主要以迫位縮合為主，碳原子主要以π鍵相連而形成一個具有大π鍵的芳香盤。水熱裂解催化降黏反應后，瀝青質盤狀的芳香環結構被破壞，稠油瀝青質的縮合程度降低，分子結構中的原子數大幅度降低，結構單元數減少。

通過化學分子模擬方法計算反應前后瀝青質分子在3種體系（非溶劑化、溶劑化及熱力學）優化前后的能量，結果顯示：瀝青質分子經非溶劑化與溶劑化體系優化后，總能量及梯度降低，瀝青質三維分子結構變得更加穩定，溶劑化分子體系也變得穩定。溶劑化分子體系從273K加熱到473K，經分子動力學優化后對分子體系總能量影響不大。而分子動力學優化反應后瀝青質分子總能量增大，在水熱催化降粘的作用下，瀝青質分子穩定的芳香稠環結構被破壞，穩定性降低，從而使得稠油粘度降低。

5 結論

1. 催化劑加速了稠油的水熱裂解反應，使得芳稠環烴類的大分子化合的支鏈發生了斷鏈，膠質和瀝青質減少，飽和烴和芳烴增加，從而降低了稠油的粘度。

2. 紅外光譜分析顯示，稠油裂解催化反應后，不飽和烴可能發生加氫反應使不飽和烴減少，也可能是不飽和烴發生了加氫裂解反應使不飽和烴加氫生成飽和烴，長鏈烷烴發生裂解生成小分子的飽和烴，從而使得稠油、超稠油的粘度降低。

3.稠油裂解催化反應后，黏度降低幅度較大，瀝青質分子芳碳率減小，氫碳原子比增大；瀝青質分子量降低幅度較大。

4. 反應后的瀝青質分子總能量增大，在降黏催化劑及高溫水的作用下，瀝青質分子穩定的芳香稠環結構被破壞，穩定性降低。

參考文獻

[1]陳良，張慶，蔣宇等. 稠油不加熱集輸技術現狀與應用探討[J].天然氣與石油，2010，28

[2]趙法軍.稠油井下改質降粘技術原理與應用[J]. 大慶石油學院，2008.

[3]董喜貴. 石油分散系統的結構穩定性以及復合驅配方的研究[D]. 杭州：浙江大學，2005.

[4] 吳川，蘇建政，張汝生等. 特超稠油水熱裂解催化降粘動力學機理研究[J].西南石油大學學報，2013，35（5）：151-156.