花瓣狀鉑金石墨烯納米結構的制備及其在葡萄糖測定中的應用

胡耀娟　杜文姬　陳昌云

摘要利用氧化石墨烯Symbolm@@ 0.4 V條件下，采用一步電化學還原法對GO和金屬前驅體進行同時還原，成功制備了花瓣狀的PtAuGO納米結構；同時利用伏安法研究了該催化劑對葡萄糖氧化的電催化性能，結果表明，此納米結構對葡萄糖氧化反應表現出很好的電催化性能；據此構建了無酶葡萄糖傳感器，該傳感器在較低的電位下（ 1引言

葡萄糖含量的檢測在醫療診斷、食品工業、生物技術等許多領域都有重要的應用，因此，葡萄糖傳感器始終是研究熱點＼[1＼]。在諸多類型的葡萄糖傳感器中，電化學傳感器已被廣泛應用于葡萄糖的檢測＼[2＼]。常見的葡萄糖電化學傳感器主要分為有酶和無酶兩種類型。酶傳感器由于酶分子固有的不穩定性，易受到周圍環境的影響而失活，且價格昂貴，在一定程度上限制了該類傳感器的應用＼[3＼]。無酶葡萄糖傳感器是一種基于葡萄糖分子在相關催化活性材料表面的電催化氧化信號而對其進行定性及定量檢測的傳感裝置，該類傳感器因制作簡單，穩定性好，價格低廉，目前已成為葡萄糖傳感器研究領域的熱點＼[4，5＼]。

貴金屬Pt是最早被發現對葡萄糖具有直接電催化氧化作用的催化劑，然而葡萄糖在裸Pt電極表面具有電催化氧化動力學慢、抗干擾能力差等缺點，使其應用受到限制＼[6＼]。研究結果表明，通過改變電極材料的組分及結構可以改善Pt電極的催化性能。如Au的加入會改變催化劑表面Pt的電子和結構狀態以及增加Pt的電化學活性面積，從而提高催化劑的電催化性能＼[7＼]。石墨烯作為一種具有二維結構的新型碳材料，因其具有大的比表面積和高的電子傳導能力，已經被廣泛用做催化材料載體，應用于生物傳感等領域＼[8，9＼]。

本研究結合PtAu納米結構和石墨烯的優點，利用一步電化學還原法制備得到了花瓣狀PtAuGO納米結構，由于獨特的花瓣狀PtAu納米結構以及石墨烯大的比表面積和高的電子傳導能力等優點，使PtAuGO復合納米結構具有更好的電催化性能，據此構建的無酶葡萄糖傳感器表現出檢測電位低，線性范圍寬、檢出限低、選擇性和穩定性好等優點，并能用于實際樣品的分析檢測。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

CHI660B電化學工作站（上海辰華儀器公司），JSM5610LV 型掃描電子顯微鏡（日本電子公司）。

氧化石墨烯（GO， 南京先鋒納米科技有限公司）； HAuCl4·4H2O（上海化學試劑有限公司）； H2PtCl6·6H2O（國藥化學試劑有限公司）； 葡萄糖（AldrichSigma公司），使用前，配制的葡萄糖溶液需放置24 h； 抗壞血酸（AA）和尿酸（UA）購自AldrichSigma公司。其它試劑均為分析純，所有的溶液均用二次蒸餾水配制，0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH 7.4）由NaH2PO4和Na2HPO4配制。

2.2實驗過程

2.2.1PtAuGO復合納米結構的制備使用前，將玻碳電極（GCE， 直徑 3 mm）， 依次用6號砂紙、0.3和0.05 μm的Al2O3粉拋光至鏡面，然后在無水乙醇和二次蒸餾水中超聲清洗各1 min，最后電極用二次蒸餾水徹底沖洗干凈，室溫下晾干備用。將1 mg GO分散到1 mL二次蒸餾水中，得到1 mg/mL的棕色均相GO分散液，然后利用微量進樣器取6 μL該分散液滴涂到處理后的GC電極表面，在室溫下晾干，即得到氧化石墨烯修飾的GCE（GO/GCE）。

Symbolm@@ 和氧化石墨烯得到同時還原，制得PtAuGO/GCE。沉積前，對沉積液通入高純氮除氧，且在沉積過程中一直保持氮氣氛，防止空氣中的氧氣進入沉積液。作為比較，利用同樣的方法制備了AuGO/GCE和PtGO/GCE，為了更好地研究石墨烯的作用，利用同樣的方法將PtAu納米結構沉積到了裸GCE表面，制備了PtAu/GCE。

2.2.2電化學測試電化學實驗采用三電極系統在CHI 660B電化學工作站上進行，螺旋狀鉑絲和飽和甘汞電極（SCE）分別作為對電極和參比電極，給出的電位都是相對于SCE。制備的電極對葡萄糖的氧化反應在生理條件PBS（0.1 mol/L）pH 7.4溶液中進行。在實驗前，該緩沖溶液通高純氮至少30 min， 且在實驗過程中一直保持氮氣氛，防止空氣中氧氣干擾。所有電化學實驗在（23±2） ℃下進行。

3結果與討論

3.1PtAuGO納米結構的制備

為研究石墨烯對PtAu納米結構形貌的影響，分別制備了PtAuGO/GCE和PtAu/GCE。圖1A和圖1B分別為裸GCE和GO/GCE的SEM圖。與裸GCE平整的表面相比，GO修飾的GCE表面覆蓋了一層薄膜，且薄膜表面存在一些褶皺。圖1C為PtAuGO/GCE的SEM圖，經電化學還原后，電極表面形貌發生了很大的改變，表面出現了分布均勻的PtAu納米顆粒，從其高倍電鏡圖（圖1C插圖）可見，PtAu納米顆粒為表面疏松的花瓣狀結構，具有較大的比表面積，可以使更多的金屬顆粒暴露在催化劑表面，顯著增加了催化劑表面的催化活性位點，從而增強電極的電催化性能。而PtAu/GCE表面出現了很多不規則顆粒（圖1D），并有明顯的團聚現象（1D插圖），表明GO對PtAu納米結構的形成具有一定的穩定作用。為了便于比較，同時制備了AuGO/GCE（圖1E）和PtGO/GCE（圖1F），從圖中可見沉積到GO/GCE表面的Au和Pt納米顆粒均為球形結構，并未形成像PtAu那樣比表面積較大的花瓣結構。

3.2不同修飾電極對葡萄糖的電催化行為

為了研究制備的PtAuGO納米催化劑對葡萄糖氧化反應的電催化性能，比較了不同修飾電極在生理條件下（pH 7.4）對葡萄糖氧化反應的催化性能。圖2分別為裸GCE（A）， GO/GCE（B）， PtAuGO/GCE（C）， PtAu/GCE（D）AuGO/GCE（E）及PtGO/GCE（F）在空白的PBS（pH 7.4）溶液（曲線a）及含有10 mmol/L葡萄糖的PBS溶液（曲線b）中的電化學響應。由圖2可見，裸GCE和GO/GCE對葡萄糖沒有任何響應，說明在此電位范圍內裸GCE和GO/GCE對葡萄糖氧化反應無電催化作用。

為了更好地比較不同修飾電極對葡萄糖氧化反應的催化活性，以沉積到電極表面的金屬總量對電流進行了歸一化處理。由圖2C可見，在空白PBS溶液中，在正向掃描時，在0.3 V處電流開始增大，表示形成了金屬氧化物，而在負向掃描時，在0 V處，出現了金屬氧化物的還原峰（曲線a）＼[10＼]；當加入10 mmol/L葡萄糖時，葡萄糖首先吸附在PtAu納米結構表面，在正向掃描時，在0.3 V左右出現了一個氧化峰，對應于葡萄糖的直接電化學氧化，當電位繼續增加時，氧化電流減小，這是由于在正向掃描過程中形成了金屬氧化物，阻礙了葡萄糖的進一步吸附，從而阻礙了葡萄糖的電化學氧化；在負向掃描的過程中，電極表面的金屬氧化物被還原，為葡萄糖的進一步氧化提供了活性吸附位點，因此在

Symbolm@@ 0.1 V處再次出現了葡萄糖的氧化峰＼[6＼]。PtAu/GCE對葡萄糖的電化學響應與PtAuGO/GCE類似（圖2D），但電流要小很多，表明與單獨的PtAu納米顆粒相比，PtAuGO復合催化劑對葡萄糖氧化反應表現出更高的電催化活性。比較了AuGO（圖2E）和PtGO（圖2F）對葡萄糖氧化反應的電催化性能。由圖2E可見，當加入10 mmol/L葡萄糖溶液后，在0.3 V處出現了葡萄糖的氧化峰，但氧化電流比較??；由圖2F可見，PtGO/GCE對葡萄糖的電化學響應與PtAuGO/GCE類似，說明在PtAuGO納米結構中，對葡萄糖起主要催化作用的為Pt納米結構，但PtGO/GCE在

Symbolm@@ 0.1 V處對葡萄糖的氧化電流僅為PtAuGO/GCE的1/2左右，說明由于Au的參與，使PtAu納米結構的形貌有了較大改變，使催化劑的比表面積顯著增加，從而提高了催化劑的電催化性能。

3.4抗干擾實驗

抗壞血酸（AA）、尿酸（UA）是生物樣品中常見的干擾物質，這些干擾物質具有電催化氧化活性，會對葡萄糖檢測產生干擾 ＼[17＼]。圖4為PtAuGO/GCE在

Symbolm@@ 0.1 V檢測電位下對5.0 mmol/L葡萄糖、0.1 mmol/L AA和0.02 mmol/L UA的響應，可見，構建的傳感器對AA和UA等干擾物質的響應電流非常小，傳感器顯示了很好的抗干擾性能。

3.5樣品分析

為了驗證制備構建的傳感器的實際應用性能，將PtAuGO/GCE應用于人血清中葡萄糖的測定，結果見表2。為了驗證結果的準確性，利用血糖分析儀對同樣的血清樣品進行了分析，兩種方法的測定結果一致，說明構建的傳感器可用于實際樣品分析。

[TS（][HT5”SS]圖4PtAuGO/GC電極在5.0 mmol/L 葡萄糖溶液中對AA和UA的抗干擾曲線

由

于PtAu獨特的花瓣狀結構和石墨烯大比表面積和高電導率的協同催化作用，該納米催化劑在生理條件下對葡萄糖氧化反應表現出了優良的電催化活性、穩定性和選擇性，據此構建的葡萄糖無酶傳感器具有響應時間短、線性范圍寬、靈敏度高、檢出限低等優點，可用于實際樣品的分析檢測。

References

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AbstractThe flowershaped PtAugraphene oxide （GO） nanostructures were synthesized by onestep electrochemical reduction method. The electrocatalytic activities of the nanostructures toward glucose oxidation were investigated by cyclic voltammetry. The results indicated that the nanocomposites exhibited a higher electrocatalytic activity than the PtAu nanoparticles. A glucose nonenzyme sensor could be easily developed with the use of the flowershaped PtAuGO nanostructure. The sensor exhibited low detection limit （4.0 μmol/L）， a wide and useful linear range

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