高溫形狀記憶合金的研究進展

左舜貴，金學軍，金明江

（上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240）

0 引 言

形狀記憶合金作為一種驅動材料，可以簡化機械零件的操作程序，提高設備的執行效率，因而吸引了眾多研究人員的關注。目前應用最為廣泛的形狀記憶合金為近等原子比的鈦鎳合金，但受材料本身內在屬性的限制及加工過程的影響，鈦鎳合金的馬氏體相變開始溫度（Ms）很難突破100℃，這嚴重阻礙了形狀記憶合金在高溫下的應用，為了滿足高溫環境對形狀記憶合金的需求，研究人員對一系列相變溫度高于100℃的形狀記憶合金進行了研究，這類合金通常稱為高溫形狀記憶合金（HTSMA），有望應用于航天航空、化工、核反應堆及其它用于溫度監測及控制的領域。

影響材料Ms點的因素很多。Zarinejad等［1］發現，三元或四元鈦鎳基形狀記憶合金的Ms點主要與材料中的ev/a值（材料中總的價電子數與總原子數的比值）以及價電子濃度cv（材料中價電子與電子總數的比值）有關，當ev/a等于7時，cv越小，Ms點越高。此外，晶粒尺寸、加工過程中引入的析出物與位錯、外部載荷等因素對材料的Ms點都有重要影響。

對于高溫形狀記憶合金，除了要具有較高的Ms點和可接受的應變恢復水平外，還需具備較好的長程穩定性、防止塑性變形和蠕變的能力以及抗氧化性等，此外，還要具有良好的可加工性和可承受的成本范圍。盡管其需要滿足多方面的要求，研究人員還是在這一領域取得了長足進展。為給相關研究人員提供參考，作者綜述了幾種高溫形狀記憶合金的研究進展。

1 鈦鎳鈀/鉑系高溫形狀記憶合金

利用鈀（Pd）或者鉑（Pt）取代鈦鎳合金中的鎳可以提高材料的Ms點，同時鈦鎳鈀/鉑還具有可接受的加工性和良好的形狀記憶效應，Golberg等［2］對Ti50Ni20Pd30合金進行冷軋與熱處理后，在拉伸狀態下獲得了大于5%的完全可恢復應變。在三元鈦鎳鈀合金中，當固定合金鈦的原子分數為50%時，馬氏體轉變溫度隨著鈀含量的增加先降低后升高，當鈀的原子分數接近10%時，合金的Ms點最低。當鈀的原子分數低于使Ms最低的成分點時，低溫馬氏體相為R或B19′結構，當鈀的原子分數大于Ms最低成分點時，低溫馬氏體相為B19結構，并且每多用1%的鈀取代鎳將會使合金的Ms點升高約15℃。因此，可以通過調節鈀的含量來控制材料的Ms點。

為了提高鈦鎳鈀/鉑系合金的綜合性能，研究人員利用固溶強化、析出強化、形變熱處理等多種手段對其進行處理。Atli等［3－4］研究發現向鈦鎳鈀合金中添加少量鈧元素可以降低材料在固定應力熱循環時的不可恢復應變εirr，這一效果被認為是由鈧強化母相基體引起的；Shimizu等［5］對 Ti50.6Pd30Ni19.4合金在773K進行時效處理時發現，材料中出現的均勻細小析出物Ti2Ni對合金產生了強化效應，并提高了合金的形狀記憶效應，使材料在200℃變形6%后仍然保持90%的可恢復率，這一值相比于Ti50Pd30Ni20合金的可恢復率高出了約10%；Goldberg等［6］對鎳鈦鈀合金先進行冷軋，再在673K下退火，發現這一處理明顯提高了材料的高溫形狀記憶特性和超彈特性；Atli等［2］對 Ti49.5Ni25Pd25Sc0.5合金進行了等通道轉角擠壓（ECAE）處理，使應力誘發馬氏體的屈服強度由1 350MPa提高到高于1 800MPa的水平，提高了合金的熱循環穩定性，使材料經過五次循環相變后的相變溫度只改變了0.9K，同時這一處理也降低了合金在熱循環時的不可恢復應變εirr。上述三種方法之所以能夠改善材料的形狀記憶效應在于這些處理強化了母相，降低了材料因位錯運動引發的塑性變形。

由于鈦鎳鈀薄膜材料在微電子機械系統方面具有良好的應用前景，因此得到了廣泛研究。在作為執行器件使用時，形狀記憶合金需通過升溫和降溫使之發生相變，而薄膜材料表面積大、散熱能力強，相對于塊體材料來說具有響應速度快的優點，而且用物理氣相沉積方法制備薄膜材料的晶粒尺寸比塊材的更細小，屈服強度更高。Sawaguchi等［7］采用磁控濺射方法制備了Ti51.2Pd27.0Ni21.8薄膜，并對其在773K下進行退火處理，使組織中產生了細小的析出物，在440MPa的固定應力下測得了2.53%的可恢復應變。為了提高薄膜的響應速度，還可以通過降低形狀記憶合金的熱滯來實現。Cui等［8］根據馬氏體幾何非線性理論，通過提高奧氏體相和馬氏體相的幾何相容性，制備了熱滯極小的鈦鎳鈀銅形狀記憶合金，極大地提高了材料的循環穩定性。但是，用物理氣相沉積方法制備HTSMA薄膜也存在一些問題，如材料成分很難精確控制，濺射過程鈦容易氧化，在使用過程中，薄膜材料比塊材更易氧化。

2 鎳鈦鋯/鉿系高溫形狀記憶合金

鈦鎳鈀/鉑合金由于使用了價格昂貴的金屬元素，使其應用范圍受到了限制，而鎳鈦鋯/鉿合金由于成本低廉且具有較高的Ms點，逐漸受到眾多研究者的關注。鎳鈦鉿合金的Ms點在鉿的原子分數超過3%后隨鉿含量的增多而升高。鎳鈦鋯合金的Ms點與鋯含量的關系與鈦鎳鈀合金的類似，當鋯原子分數低于10%時，Ms點隨鋯含量的增加略降低，當鋯原子分數超過10%時，Ms點隨鋯含量的增加按1%約18℃的幅度升高。

鉿或鋯對鈦鎳合金的影響不僅體現在Ms點，還體現在馬氏體結構上，在富鈦、鉿或鋯的合金中，當鉿或鋯的原子分數低于20%時，合金會發生B2母相向B19′馬氏體的轉變，當鉿或鋯的原子分數高于20%時，相變時會出現B19馬氏體結構。

鎳鈦鋯/鉿合金的形狀記憶性能不如鈦鎳鈀/鉑合金的。固溶處理后Ni49Ti36Hf15合金在室溫下施加3%的彎曲變形后能夠完全恢復，施加6%的變形后可恢復率在80%以上［9］。對均勻化處理的Ni50Ti35Zr15合金施加1.5%的彎曲變形后能夠獲得100%的形狀恢復，當施加的預應變為2.2%時，恢復率為90%［10］。

鎳鈦鋯/鉿合金存在的一個問題是去孿生應力σDT較高，而馬氏體和奧氏體的屈服強度比較低，因此，合金有可能在外加應力下還未發生馬氏體轉變就已經產生了塑性變形。為此，需要采取固溶處理、時效強化和形變熱處理等方法來提高屈服強度。在鎳鈦鋯/鉿合金中，時效及其析出物對合金的影響較為明顯，其中富鈦鎳鈦鋯/鉿合金容易在晶界形成的（Ti，Zr/Hf）2Ni相以及 NiTiZr相會提高材料的脆性。而通過使鎳鈦鋯/鉿合金先適當富鎳，再對其在適當溫度進行時效處理，會形成富鎳型析出相，這種時效處理一方面可以提高相變溫度，另一方面可以起到析出強化的效果。在進行時效處理時，要注意時效時間的選擇，時效時間太短，析出強化作用不顯著，時效時間太長，析出物會長大粗化，使材料脆性增加。Meng等［11］對 Ti29.4Ni50.6Hf20合金在 823K下進行了時效處理，在時效2h后獲得了最優化的形狀記憶性能，對其施加3.3%的應變后仍保持了100%的可恢復率。對于富鎳的鎳鈦鉿合金中析出物的結構，Yang等［12］認為它是一種面心正交晶體結構，晶格常數為a＝1.263nm，b＝0.882nm，c＝2.608nm，稱之為H相，成分分析表明該析出相并沒有一個固定的成分。

鎳鈦鋯/鉿合金的另一個缺點是比較脆，且鉿或鋯的含量越高，材料的硬度越高、脆性越大，這一特性使得材料不便于加工。Russell等嘗試向合金中加入少量硼以降低其脆性，但效果不是很明顯［13］；Kim等［14］嘗試加入鈮以提高材料的冷加工性能，發現鈮的加入使材料中形成了延性的富鈮相，提高了材料的冷加工性能，但隨著鈮含量的增加，材料的形狀恢復應變有所下降。

鎳鈦鋯/鉿合金的熱滯ΔT比較寬，這對于形狀記憶特性來說是不利的。為了降低合金的熱滯、提高材料的熱循環穩定性，Meng等［15］向合金中加入銅，但作用不是很明顯。如何降低鎳鈦鉿/鋯合金的熱滯還需進一步研究。

總之，對于鎳鈦鋯/鉿合金來說，還有待于進一步降低其脆性、改善其加工性能和熱循環穩定性等；另外，對于含更多鋯或鉿（原子分數大于20%）的鎳鈦鋯/鉿合金來說，結構參數等方面的數據也極為缺乏，而提高鉿或鋯的含量，可以使馬氏體相的結構由B19′向B19轉變。

3 鎳錳鎵高溫形狀記憶合金

鎳錳鎵合金由于具有磁性形狀記憶特性，近年來成為形狀記憶合金領域的研究熱點。通過控制成分可以使鎳錳鎵合金發生由L21母相（Ms點超過100℃）向2M四方晶系的馬氏體轉變［16］，轉變溫度也與ev/a有關。一般而言，更高的ev/a對應更高的轉變溫度，當用含較高價電子數的元素鎳取代低價電子數的鎵和錳時，可以提高馬氏體相變溫度。Ma等［17］通過調整 Ni50＋xMn25Ga25－x合金中x 值，使其馬氏體轉變峰溫度由x＝2時的39.1℃升至x＝7時的443.8℃。

鎳錳鎵單晶合金具有良好的形狀記憶效應。Xu等［18］對Ni54Mn25Ga21單晶合金施加6.1%的外加應變后得到了完全的形狀恢復，馬氏體轉變溫度也達到了250℃。Ma等［19］對Ni54Mn25Ga21合金的熱穩定性進行了研究，發現合金在室溫與350℃之間循環1 000次后的微觀結構和馬氏體轉變行為沒有明顯改變，他們認為這種強穩定性與材料的單相結構和自適應馬氏體孿生結構有關。

另外，鎳錳鎵合金存在多晶材料塑性差的缺點，為了改善其脆性，許多研究者從多方面作出了努力，如采用快速淬火以細化晶粒，添加鐵、銅、鈷以及稀土元素釹［20］以促進韌性 γ相析出等［21－22］，都起到了一定的效果。

4 銅鋁基高溫形狀記憶合金

銅基形狀記憶合金主要有銅鋅和銅鋁兩大系列，其中銅鋁系合金一般具有較高的Ms點，而且比銅鋅系合金具有更好的結構穩定性，有望發展成為高溫形狀記憶合金。

在銅鋁合金中加入少量鎳可以穩定母相，抑制α相和γ相析出。單晶銅鋁鎳合金的形狀記憶和超彈特性優異，在204.5℃沿［001］方向對成分為Cu81.8Al14Ni4.2（質量分數）的單晶合金進行拉伸，可以獲得超過17%的完全可回復超彈應變［23］，但多晶銅鋁鎳合金的延展性卻非常差，這嚴重影響了它的形狀記憶和超彈應用。多晶銅鋁鎳合金較低的延展性主要由三個因素引起：尺寸在1mm左右的大晶粒容易發生穿晶斷裂、合金的彈性各向異性大、晶界處的脆性γ相析出。為了提高多晶銅鋁鎳合金的延展性，研究人員采取了多種方法。如適當加入硼、釩、鋯、鎳和鈦以細化晶粒［24］，適當提高鎳含量或用錳取代鎳以抑制脆性γ相析出（過量鎳也會降低材料的延展性）［25］；形變熱處理以細化晶粒；采用特殊的加工方法，如熔融紡絲、粉末冶金等［26］。

單晶和多晶銅鋁鎳合金在高溫下使用時還存在穩定性的問題，該合金的有序度在高溫下容易改變，而其相變溫度對有序度又非常敏感。當采取快速淬火以防止平衡相析出時會在材料中產生大量缺陷而產生無序態，而采取時效以存儲有序度時又會引起相分解而使平衡γ相析出［27－28］。

總之，銅基HTSMA合金成本低廉，具有較好的形狀記憶和超彈特性，但也存在著多晶材料延展性和熱穩定性差等缺點，有待進一步改善。

5 β-Ti基高溫形狀記憶合金

鈦鉬/鈮/鉭等β-Ti合金也具有形狀記憶特性，它們具有優異的冷加工性和良好的生物相容性好，這類合金可以發生由bcc母相向正交晶系α″相的可逆馬氏體相變，鉬、鈮和鉭在合金中起穩定β相的作用。

β-Ti形狀記憶合金在加熱到約150℃以上時會析出ω相，ω相會阻礙材料的馬氏體轉變，而且還會引起母相成分改變，從而使材料的熱穩定性下降［29］。因此，抑制ω相析出，提高材料熱穩定性是鈦鉭基合金作為HTSMA需解決的重要問題。在鉬、鈮、鉭三種合金元素中，鉭元素對抑制ω相的析出最為有效。Buenconsejo等［30］嘗試向鈦鉭二元合金中加入鋁、錫以抑制ω相的析出，在鈦鉭鋁合金中獲得了約2%的可恢復應變，Ms點達到172℃，材料的相變循環穩定性也得到了提高，不過，加入鋁和錫會在一定程度上降低材料的Ms點。此外，Zheng等［31］嘗試向鈦鉭二元合金中加入釔和鋯，對制備的鈦鉭鋯合金施加8%的預應變后獲得了4.6%的可恢復應變，馬氏體逆相變峰溫度達到了490℃。

6 其它高溫形狀記憶合金

其它潛在的HTSMA有鎳鋁基合金、鋯銅基合金、鈷基形狀記憶合金、Ni3Ta合金以及鉭釕和鈮釕形狀記憶合金等［32］，但這些合金都存在一些需要進一步解決的問題。其中，鎳鋁合金的延展性較差，且易發生高溫相分解；鋯銅合金存在熱滯較大，易發生塑性變形和氧化等問題；Ni3Ta合金脆性較大，容易產生晶間裂紋；鉭釕合金和鈮釕合金的馬氏體轉變溫度高，但易于被氧化。

除了上述合金體系外，一些陶瓷材料，如ZrO2，也能夠發生馬氏體轉變并能作為形狀記憶材料使用，但是這類材料通常很脆，在較低的外加應變或者經循環相變幾次后便會產生裂紋。最近Lai等［33］制備出了小尺寸的（幾微米）且只含有幾個晶粒的ZrO2材料，并獲得了7%的可逆變形，Ms點也能夠通過成分調節控制在0～1 200℃的寬廣范圍內，這種結構的材料能夠抑制裂紋產生的主要原因在于其較高的表面積/體積比，使材料在相變過程中產生的晶粒間不匹配應力在材料表面得以釋放，這一成果對高溫形狀記憶合金具有重要意義。

文獻［34］對幾種主要HTSMA的可恢復應變和馬氏體轉變溫度進行了比較，結果表明，在可獲得100%可恢復率的前提下，可恢復應變從高到低依次為鈷鎳鋁、鈾鈮、鈦鎳鈀、鈦鎳金、鈦鎳鉿、鈦鎳鉑、釕鉭、鈦鎳鋯、鎳錳鋁/鈦、銅鋁鈮、釕鈮和銅鋁鎳合金，在可獲得良好形狀記憶性能的前提下，可達到的Ms點從高到低依次為釕鉭、釕鈮、鋯銅、鈦鎳金、銅鋁鈮、鈦鎳鉑、鈦鎳鈀、鈦鎳鉿、鈾鈮、鎳錳鋁/鈦、鈦鎳鋯、鈷鎳鋁和銅鋁鎳合金。

7 結束語

雖然高溫形狀記憶合金研究取得了長足進步，但由于各種因素的影響，許多合金離商業化應用還有很長的一段距離，表1歸納了幾種主要高溫形狀記憶合金體系的成分、馬氏體相變溫度、轉變相、主要的優缺點以及這些問題可能的解決思路，有待研究人員更為深入的研究。

表1 幾種潛在HTSMA的特性以及存在的一些問題和解決思路Tab.1 Characteristics of several potential HTSMAs，problems at present and solving ideas

表1（續）

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