粉煤灰/聚丙烯復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為

何小芳，羅四海，張 崇，曹新鑫

（1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作 454000；2，東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211189）

0 引 言

聚丙烯（PP）是一種重要的通用塑料，在日常生活用品、交通、機(jī)械、電氣等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在PP的非等溫結(jié)晶過(guò)程中，常添加能起到異相成核作 用 的 氮 化 硅［1－2］、碳 酸 鈣［3］、二 氧 化 硅［4］、粘土［5］、沸 石［6］、氧 化 鋅 （ZnO）［7］、碳 納 米 管（CNT）［8－10］，以提高其結(jié)晶性能。

粉煤灰（FA）是火力發(fā)電廠的廢棄物，為由

Al2O3、SiO2、氧化鐵、氧化鈣、氧化鉀等構(gòu)成的球狀粒子［11］。目前，大量FA被棄置，僅有小部分被利用于水泥行業(yè)，這不僅造成了資源浪費(fèi)［12］，而且還使環(huán)保壓力越來(lái)越嚴(yán)重。為提高資源利用率，尋找處理FA的環(huán)保方法，人們研究了FA對(duì)聚乙烯醇（PVA）［13－15］、聚 醚 醚 酮 （PEEK）［16］、聚 丙 烯（PP）［17－20］、聚酯［21－23］、環(huán)氧樹脂［24－25］、聚丁二烯橡膠［26］、三元乙丙橡膠（EPDM）［27］等聚合物物理性能的影響，發(fā)現(xiàn)FA的加入能夠增強(qiáng)聚合物的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能等，但目前有關(guān)FA對(duì)聚合物結(jié)晶性能影響的報(bào)道比較少［16，18－19］；而且，半結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶行為對(duì)其性能具有重要影響，因此研究聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)具有重要的實(shí)際意義。盡管文獻(xiàn)［18－19］研究了FA對(duì)PP結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，但在研究過(guò)程中，F(xiàn)A的添加量過(guò)高（大于20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），而通常其添加量只在10%～20%［13－16，20，25－26］時(shí)才能使FA/聚合物復(fù)合材料具有優(yōu)良的性能；文獻(xiàn)［16］曾報(bào)道，F(xiàn)A的加入降低了FA/PEEK復(fù)合材料的半結(jié)晶時(shí)間t1/2，當(dāng)FA的添加量為10%時(shí)，t1/2為0.853min，較純PEEK 的減少了0.267min；Nath等［13－14］認(rèn)為 FA 的加入提高了PVA的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)FA的添加量為20%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大。可見FA的加入能夠有效改善聚合物的性能，但是低添加量FA對(duì)聚合物、尤其是PP的研究鮮有報(bào)道。

為此，作者利用Jeziorny法［28］和莫志深法［29］研究了低添加量FA對(duì)PP非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，最后利用 Flynn-Wall-Ozawa［30－31］方程計(jì)算了結(jié)晶活化能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用原料為PP（K8303，熔體流動(dòng)指數(shù)和密度分別為0.15g·min－1和0.9g·cm－3，中國(guó)石油化工股份有限公司燕山石化分公司生產(chǎn)）和FA（GB 1596－1991中規(guī)定的F級(jí)，粒徑2～60μm，河南焦作熱能發(fā)電廠提供），F(xiàn)A的粒徑分布見圖1。

圖1 FA的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of FA

在180℃下，利用X（S）K-100型雙輥煉塑機(jī)將FA以不同的添加量（0，5%，10%，15%，20%，25%）與PP熔融共混，然后于平板硫化機(jī)上壓制成5mm厚的樣板，最后在90℃退火處理5min。各試樣分別記為純PP、FA/PP（5%）、FA/PP（10%）、FA/PP（15%）、FA/PP（20%）、FA/PP（25%）。

采用Evolution 24型差示掃描量熱儀測(cè)各試樣的DSC曲線，研究其非等溫結(jié)晶行為，氣氛為氬氣，將試樣升溫至210℃，恒溫5min，然后分別以2.5，5，7.5，10，15℃·min－1的冷速降至室溫，記錄結(jié)晶曲線。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 非等溫結(jié)晶行為

為了突出結(jié)晶峰，截取100～140℃間的DSC曲線，如圖2所示，可見，純PP和FA/PP（15%）復(fù)合材料結(jié)晶峰溫Tp隨著冷卻速率的增大均向低溫方向移動(dòng)，即冷卻速率的增加會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶時(shí)過(guò)冷度增加，即Tp變低。這是因?yàn)槔鋮s速率越大，聚合物的分子鏈段跟不上溫度的變化，只有在更低的溫度下才能結(jié)晶。

圖2 不同冷卻速率下純PP和FA/PP復(fù)合材料的DSC曲線Fig.2 DSC curves of pure PP（a）and FA/PP（15%）composites（b）at various cooling rates

根據(jù)DSC曲線可以得到結(jié)晶（放熱）峰溫Tp，如圖3所示。可見，當(dāng)冷卻速率從2.5℃·min－1增至15℃·min－1時(shí)，純PP的Tp從122.53℃降至116.69℃，F(xiàn)A/PP（25%）復(fù)合材料的從125.29 ℃降至118.58℃。這是因?yàn)樵谳^低的冷卻速率下，PP分子鏈段有足夠的時(shí)間排入晶區(qū)，因此PP可以在較高的溫度下結(jié)晶，而當(dāng)冷卻速率較高時(shí)，PP在較低溫度下才容易成核［32］。此外，F(xiàn)A的添加提高了復(fù)合材料的Tp，F(xiàn)A/PP（25%）的Tp最大，之后依 次 為 FA/PP （15%）、 FA/PP （20%）、FA/PP（10%）、FA/PP（5%）和純 PP。與 純 PP 相比，F(xiàn)A/PP（25%）復(fù)合材料的Tp增加得最多，約為2.3℃。FA的成核效果不如粘土［5］、層狀雙氫氧化物［33］、CNT［9］等的。

圖3 不同冷卻速率下純PP和FA/PP復(fù)合材料的結(jié)晶峰溫TpFig.3 Tpfor pure PP and FA/PP composites at various cooling rates

由表1可以看出，純PP中加入FA后，復(fù)合材料的結(jié)晶起始溫度To有所升高，這表明適量FA的加入有成核劑的作用，使PP的鏈段結(jié)晶更容易，能夠在較高溫度下結(jié)晶。

不同冷卻速率下的相對(duì)結(jié)晶度X（t）可按式（1）計(jì)算：

式中：To為起始結(jié)晶溫度；Te為終止結(jié)晶溫度；d Hc/dT為溫度T 時(shí)的熱流；t為結(jié)晶時(shí)間；D為冷卻速率；T為t時(shí)的溫度。

利用式（1）和式（2）可以得到純PP和FA/PP復(fù)合材料的相對(duì)結(jié)晶度X（t）和時(shí)間t的曲線，如圖4所示。半結(jié)晶時(shí)間t1/2指的是相對(duì)結(jié)晶度為0.5時(shí)的結(jié)晶時(shí)間，從表1中可以看出，純PP和FA/PP復(fù)合材料的t1/2隨冷卻速率的增加而降低；而且，F(xiàn)A/PP復(fù)合材料的t1/2較純PP的高，這表明FA的加入降低了PP的結(jié)晶速率。

2.2 Jeziorny法計(jì)算非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

聚合物的等溫結(jié)晶過(guò)程常用Avrami方程［34］來(lái)描述，其形式如下：

式中：Zt為Avrami速率常數(shù)；n為結(jié)晶指數(shù)。

式（3）的雙對(duì)數(shù)形式見式（4）：

以lg［－ln（1－X（t））］為縱坐標(biāo)、lgt為橫坐標(biāo)做曲線，如圖5所示，n和Zt的值可以通過(guò)直線的斜率和截距求得。Jeziorny［28］等指出非等溫結(jié)晶過(guò)程中的結(jié)晶速率常數(shù)Zc需要通過(guò)冷卻速率D修正，其形式如下：

表1 純PP和FA/PP復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of pure PP and FA/PP composites

圖4 不同冷卻速率下純PP和FA/PP復(fù)合材料的相對(duì)結(jié)晶度與時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relative degree of crystallinity vs time for pure PP （a）and FA/PP（15%）composite（b）at various cooling rates

圖5 純PP和FA/PP復(fù)合材料的lg［－ln（1－X（t））］-lgt曲線Fig.5 Plots of lg［－ln（1－X（t））］and lgt for pure PP（a）and FA/PP（15%）composite（b）

由圖5可以看出，lg［－ln（1－X（t））］-lgt曲線被分成兩部分，即：主要結(jié)晶部分和二次結(jié)晶部分。根據(jù)直線的斜率和截距求得n值列于表1中。由表1可以看出，純PP和FA/PP復(fù)合材料的n的平均值分別為3.02和3.14，3.24，3.22，3.20，3.30，F(xiàn)A/PP復(fù)合材料的n值比純PP的大，這表明FA/PP復(fù)合材料的成核和生長(zhǎng)方式發(fā)生了改變，即FA的加入使得PP呈現(xiàn)異相成核和球晶三維生長(zhǎng)，并且與Tp的分析結(jié)果相一致。

由圖6可以看出，Zc受冷卻速率的影響較大，并隨冷卻速率的增加而增大。在相同的冷卻速率下，F(xiàn)A/PP復(fù)合材料的Zc較純PP的小。這可能是由于PP和FA之間的界面阻礙了PP分子鏈段的移動(dòng)［18－19］；此 外，存 在 于 SiO2和 Al2O3表 面 的－OH能夠增強(qiáng)PP與FA界面間的相互作用［20］。

圖6 不同冷卻速率下純PP和FA/PP復(fù)合材料的ZcFig.6 Zcfor pure PP and FA/PP composites at various cooling rates

從圖6中還可以看出，與其它復(fù)合材料相比，F(xiàn)A/PP（15%）復(fù)合材料的Zc最大；當(dāng)FA的添加量大于20%后，Zc的變化較小。因此，F(xiàn)A在PP的非等溫結(jié)晶過(guò)程中不僅起到了異相成核作用，提高了成核速率，而且還阻礙了PP分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，降低了結(jié)晶速率，這兩種效應(yīng)的綜合作用使得FA/PP復(fù)合材料的結(jié)晶速率下降［35］。通過(guò)比較純PP和FA/PP復(fù)合材料的Zc可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)A在PP非等溫結(jié)晶過(guò)程中的成核作用較其對(duì)PP鏈段的阻礙作用弱。

2.3 莫志深法計(jì)算非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Ozawa法［36］也是處理聚合物非等溫結(jié)晶過(guò)程的常用方法，其形式如下：

式中：k（T）為冷卻函數(shù)；m為Ozawa指數(shù)。

式（6）的雙對(duì)數(shù)形式如式（7）：

然而，Ozawa法忽略了結(jié)晶過(guò)程中的二次結(jié)晶過(guò)程和折疊鏈長(zhǎng)度對(duì)溫度的依賴性［32］。為了更加有效地描述聚合物的非等溫結(jié)晶過(guò)程，莫志深等推導(dǎo)出了一個(gè)新的動(dòng)力學(xué)方程：

式中：F（T）＝［k（T）/Zt］1/m，為單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到一定相對(duì)結(jié)晶度所需的冷卻速率；b為Avrima指數(shù)n與Ozawa指數(shù)m的比值。

從圖7可看出，純PP和FA/PP復(fù)合材料的lgD-lgt擬合曲線具有較好的線性關(guān)系。這說(shuō)明用莫志深方法處理非等溫結(jié)晶過(guò)程同樣與試驗(yàn)結(jié)果比較吻合。不同相對(duì)結(jié)晶度（0.1，0.3，0.5，0.7，0.9）下的b值列于表2。在某一確定的相對(duì)結(jié)晶度下，F(xiàn)（T）值越大，材料的結(jié)晶速率越小。從圖8中可以看出，純PP和FA/PP復(fù)合材料的F（T）隨相對(duì)結(jié)晶度的增大而增大。在相同的相對(duì)結(jié)晶度下，F(xiàn)A/PP復(fù)合材料的F（T）高于純PP的，這表明FA/PP復(fù)合材料的結(jié)晶速率低于純PP的。在相同的相對(duì)結(jié)晶度下，F(xiàn)A/PP（15%）復(fù)合材料的F（T）較其它復(fù)合材料的小，并且，當(dāng)FA的添加量大于20%后，F(xiàn)（T）的變化較小。莫志深法的結(jié)論與Jeziorny法所得結(jié)論一致。

圖7 純PP和FA/PP復(fù)合材料的lgD-lgt曲線Fig.7 lgDvs lgt for pure PP （a）and FA/PP（15%）composite（b）

2.4 活化能

Flynn-Wall-Ozawa（FWO）［30－31］方程常被用于

圖8 不同相對(duì)結(jié)晶度下純PP和FA/PP復(fù)合材料的F（T）Fig.8 F（T）for pure PP and FA/PP composites at various relative crystallinity

表2 莫志深法計(jì)算得到的純PP和FA/PP復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)bTab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parameter b of pure PP and FA/PP composites by Mo method

計(jì)算聚合物非等溫結(jié)晶過(guò)程中的活化能，F(xiàn)WO方程的基本形式如下：

式中：R 為普適氣體常數(shù)；ΔEX（t）和 TX（t）分別為某一確定相對(duì)結(jié)晶度下的活化能和溫度；C為常數(shù)。

由圖9可以看出，活化能隨相對(duì)結(jié)晶度的增加而增加，這說(shuō)明隨著相對(duì)結(jié)晶度的提高，聚合物結(jié)晶越來(lái)越困難；而且，在相同的相對(duì)結(jié)晶度下，F(xiàn)A/PP復(fù)合材料的活化能高于純PP的，這表明FA的加入使復(fù)合材料的黏度增加，且PP分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到了PP與FA界面間相互作用的阻礙［18］。另從圖9中可以看出，與其它復(fù)合材料相比，F(xiàn)A/PP（15%）的活化能是最低的。對(duì)比圖6，8，9可以看出，通過(guò)FWO方程求得的活化能有力地支持了Jeziorny法和莫志深法的結(jié)論。

圖9 純PP和FA/PP復(fù)合材料的FWO活化能Fig.9 FWO activation energy for pure PP and FA/PP composites

3 結(jié) 論

（1）FA在PP的非等溫結(jié)晶過(guò)程中起到了異相成核作用，但成核效應(yīng)并不強(qiáng)。

（2）利用Jeziorny法和莫志深法研究了純PP和FA/PP復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，兩種分析方法的結(jié)論一致；FA的加入使復(fù)合材料的結(jié)晶起始溫度To、結(jié)晶峰值溫度Tp、半結(jié)晶時(shí)間t1/2、F（T）以及Avrami指數(shù)n增加以及結(jié)晶速率常數(shù)Zc降低。

（3）純PP和FA/PP復(fù)合材料的活化能均隨相對(duì)結(jié)晶度的增大而增加，且復(fù)合材料的活化能高于純PP的，表明FA的加入阻礙了PP分子鏈段的運(yùn)動(dòng)；復(fù)合材料中，F(xiàn)A/PP（15%）的活化能最小。

［1］HAO WT，YANG W，CAI H，et al.Non-isothermal crystallization kinetics of polypropylene/silicon nitride nanocomposites［J］.Polymer Testing，2010，29：527-533.

［2］HAO WT，LI WJ，YANG W，et al.Effect of silicon nitride nanoparticles on the crystallization behavior of polypropylene［J］.Polymer Testing，2011，30：527-533.

［3］AVELLA M，COSCO S，LORENZO ML，et al.Nucleation activity of nanosized CaCO3on crystallization of isotactic polypropylene，in dependence on crystal modification，particle shape，and coating［J］.Eur Polym J，2006，42：1548-1557.

［4］JAIN S，GOOSSENS H，DUIN MV，et al.Effect of in situ prepared silica nano-particles on non-isothermal crystallization of polypropylene［J］.Polymer，2005，46：8805-8818.

［5］YUAN Q，AWATE S，MISRA R D K.Nonisothermal crystallization behavior of polypropylene-clay nancomposites［J］.Eur Polym J，2006，42：1994-2003.

［6］LV Z P，WANG K J，QIA Z H，et al.The influence of modified zeolites as nucleating agents on crystallization behavior and mechanical properties of polypropylene［J］.Mater Des，2010，31：3804-3809.

［7］TANG J G，WANG Y，LIU Y H，et al.Effects of organic nucleating agents and zinc oxide nanoparticles on isotactic polypropylene crystallization［J］.Polymer，2004，45：2081-2091.

［8］ARUP R B，SREEKUMAR T V，LIU Tao，et al.Crystallization and orientation studies in polypropylene/single wall carbon nanotube composite［J］.Polymer，2003，44：2373-2377.

［9］MOHAMMAD R N，MORTEZA G A，ABDOLHOSEIN F，et al.Effect of carbon nanotubes content on crystallization kinetics and morphology of polypropylene ［J］.Polymer Testing，2009，28：46-52.

［10］XU Dong-hua，WANG Zhi-gang.Role of multi-wall carbon nanotube network in composites to crystallization of isotactic polypropylene matrix［J］.Polymer，2008，49，330-338.

［11］ALKAN C，ARSLAN M，CICI M，et al.A study on the production of a new material from fly ash and polyethylene［J］.Resour Cons Recl，1995，13：147-154.

［12］WARD C R，F(xiàn)RENCH D.Determination of glass content and estimation of glass composition in fly ash using quantitative X-ray diffractometry［J］.Fuel，2006，85：2268-2277.

［13］NATH D C D，BANDYOPADHYAY S，CAMPBELL J，et al.Surface-coated fly ash used as filler in biodegradable poly（vinyl alcohol）composite films：Part 1-the modification process［J］.Appl Surf Sci，2010，256：2759-2763.

［14］NATH D C D，BANDYOPADHYAY S，CAMPBELL J，et al.Surface-coated fly ash reinforced biodegradable poly（vinyl alcohol）composite films：part 2-analysis and characterization［J］.Appl Surf Sci，2010，257：1216-1221.

［15］NATH D C D.Fabrication of high-strength biodegradable composite films of poly （vinyl alcohol）and fly ash crosslinked with glutaraldehyde［J］.Int J Polymer Mater，2011，60：852-861.

［16］RAHAIL P，SMITA M，SANJAY K N，et al.Effect of surface modification of fly ash on the mechanical，thermal，electrical and morphological properties of polyetheretherketone composites［J］.Mater Sci Eng：A，2011，528：4277-4286.

［17］ITZIAR I A，HERMAN P，CHRISTOPHER ML.Evaluation of coupling agents in poly（propylene）/fly ash composites：effect on processing and mechanical properties［J］.Macromol Mater Eng，2011，296：810-819.

［18］NATH D C D，BANDYOPADHYAY S，AIBING Y，et al.Novel observations on kinetics of nonisothermal crystallization in fly ash filled isotactic-polypropylene composites［J］.J Appl Polym Sci，2010，115：1510-1517.

［19］DILIP D N，AIBING Y.Isothermal crystallization kinetics of fly ash filled isopolypropylene composite-and a new physical approach［J］.J Therm Anal Calorim，2010，99：423-429.

［20］NATH D C D，BANDYOPADHYAY S，AIBING Y，et al.Structure-property interface correlation of fly ash-isotactic polypropylene composites［J］.J Mater Sci，2009，44：6078-6089.

［21］GUHANATHAN S，SAROJA D M.Effect of environmental stress on the mechanical properties of surface treated fly-ash/polyester particulate composite［J］.Polym Int，2002，51：289-296.

［22］GUHANATHAN S，SAROJA D M.Studies on interface in polyester/fly-ash particulate composites［J］.Compos Interfaces，2004，11：43-66.

［23］PRADEEP K R，TAKUYA M，NIKHIL G N.Compressive and ultrasonic properties of polyester/fly ash composites［J］.J Mater Sci，2009，44：1485-1493.

［24］KULKARNI S M.Effect of contact at the interface on the compressive properties of fly ash-epoxy composites［J］.J Adhes，2002，78：155-166.

［25］ALTAWEEL A M，RANGANATHAIAH C，KOTHANDARAMAN B.Mechanical properties of modified epoxies as related to free volume parameters［J］.J Adhes，2009，85：200-215.

［26］MISHRA S，SHIMPI N G.Studies on mechanical，thermal，and flame retarding properties of polybutadiene rubber（PBR）nanocomposites［J］.Polym Plast Technol Eng，2008，47：72-81.

［27］MISHRA S，PATIL U D，SHIMPI N G.Synthesis of mineral nanofiller using solution spray method and its influence on mechanical and thermal propertie of EPDMnanocomposites［J］.Polym Plast Technol Eng，2009，48：1078-1083.

［28］JEZIORNY A.Parameters characterizing the kinetics of the non-isothermal crystallization of poly（ethyleneterephthalate）determined by DSC［J］.Polymer，1978，19：1142-1148.

［29］莫志深.一種研究聚合物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的方法［J］.高分子學(xué)報(bào)，2008（7）：656-660.

［30］FLYNN J H，WALL L A，General treatment of the thermogravimetry of polymers［J］.J Res Natl Bur Stand，1966，70：487-523.

［31］OZAWA T.A new method of analyzing thermogravimetric data［J］.Bull Chem Soc Jpn，1965，38：1881-1886.

［32］LORENZO ML，SILVESTRE C.Non-isothermal crystallization of polymers［J］.Prog Polym Sci，1999，24：917-950.

［33］LONKARA S P，MORLAT-THERIAS S，CAPERAA N，et al.Preparation and nonisothermal crystallization behavior of polypropylene/layered double hydroxide nanocomposites［J］.Polymer，2009，50：1505-1515.

［34］AVRAMI M.Kinetics of phase change I general theory［J］.J Chem Phys，1939，7：1103-1112.

［35］LIU Yan，YANG Gui-sheng.Non-isothermal crystallization kinetics of polyamide-6/graphite oxide nanocomposites［J］.Thermochimica Acta，2010，500：13-20.

［36］OZAWA T.Kinetics of the non-isothermal crystallization［J］.Polymer，1971，12：150-158.