燒結工藝對NiFe2O4陶瓷純度和相對密度的影響

林啟權，黃 偉，董文正，朱遠志，姜 滔

（1.湘潭大學機械工程學院，湘潭 411105；2.武漢科技大學材料與冶金學院，武漢 430081）

0 引 言

鋁電解用惰性陽極的開發與研制是目前鋁電解工業研究的熱門課題，研究人員進行了大量試驗以探尋符合鋁電解工業應用的惰性陽極材料［1－3］。目前，惰性陽極材料的研究主要集中在金屬氧化物陶瓷、金屬、金屬陶瓷等幾個方面。金屬陶瓷由于既具有陶瓷良好的抗腐蝕性，又具有金屬良好的導電性，故而成為惰性陽極的首選材料之一。在制備金屬陶瓷的陶瓷相基體材料中，普遍應用的是ZnFe2O4、ZnAl2O4和NiFe2O4，而NiFe2O4因為在鋁電解質熔鹽中表現出了更加優良的耐腐蝕性和更低的溶解度而成為廣泛研究的陶瓷基體材料［4］。

目前，對于以NiFe2O4為基體制備金屬陶瓷惰性陽極的研究較多［5－8］，但大都是對其制備和性能進行研究，而對陶瓷基體NiFe2O4尖晶石合成的研究較少，且未深入探討燒結工藝對NiFe2O4純度和致密度的影響。羅麗芬等［9］通過正交分析法研究了Ni2O3和Fe2O3的配比、燒結溫度和保溫時間對NiFe2O4尖晶石合成的影響，但其所選原料并非目前應用最為廣泛的NiO和Fe2O3；李智等［10］對NiO和Fe2O3合成NiFe2O4尖晶石的燒結溫度和保溫時間進行了討論，但未討論燒結工藝對NiFe2O4致密度的影響。如果金屬陶瓷惰性陽極的致密度過低，電解過程中陽極會因電解質的滲蝕而產生腫脹或開裂，并且其導電性能和力學性能也會降低［11］。賴延清等［12］認為，為使NiFe2O4基金屬陶瓷材料獲得優良的抗腐蝕性能，必須控制其化學成分和孔隙率，以免電解質和陽極氣體浸滲；為適應鋁電解的工作環境，必須要有效提高NiFe2O4基電極的致密度，致密度越高，孔隙率越低，抗彎強度和硬度越高［13］。由以上可知，NiFe2O4的純度和致密度對惰性陽極的力學性能和抗腐蝕性能均有較大影響。因此，作者以NiO和Fe2O3為原料，采用高溫固相反應法合成了NiFe2O4尖晶石基體材料，考察了燒結溫度和保溫時間對其純度和致密度的影響，為后續金屬陶瓷的制備提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為NiO（上海化學試劑廠）和Fe2O3（重慶化學試劑總廠），純度均大于99.0%（均為分析純），過200目篩。

首先將NiO和Fe2O3原料粉置于干燥箱內，在120℃的恒溫條件下干燥48h，然后按物質的量比為1∶1的比例混合后加入無水乙醇，并放入ND7型變頻行星式球磨機中以300r·min－1的轉速球磨12h，球磨結束后，將漿料取出放入110℃的真空干燥箱中干燥24h；之后，將干燥的粉體放入箱式電阻爐中進行固相燒結，燒結溫度分別為900，1 000，1 100，1 200℃，保溫時間2h；然后在1 100℃下進行不同保溫時間（15，30，60，90，120min）的燒結試驗，以獲得最佳保溫時間。

1.2 試驗方法

采用Rigaku 2500型X射線衍射儀（XRD）對燒結坯進行物相分析，并測定坯體中NiFe2O4的質量分數；采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察NiFe2O4燒結坯的微觀形貌，并用電鏡附帶的能譜儀（EDS）進行微區成分分析；采用阿基米德排水法測NiFe2O4燒結坯的體積密度ρ，計算公式見式（1），并計算其相對密度，計算方法為體積密度與理論密度的比值乘以100%。

式中：ρ水為水的密度；m1為干燥試樣在空氣中的質量，g；m2為吸水飽和試樣在水中的質量，g；m3為吸水飽和試樣在空氣中的質量，g。

2 試驗結果與討論

2.1 燒結溫度對純度的影響

從圖1中可以發現，當燒結溫度為900℃時，燒結合成NiFe2O4的XRD譜中仍含有NiO和Fe2O3的衍射峰，這說明原料NiO和Fe2O3未完全發生反應；隨著燒結溫度升至1 000℃，NiO和Fe2O3衍射峰的強度明顯減弱，這說明未參與反應的NiO和Fe2O3的量進一步減少；燒結溫度升至1 100℃時，XRD譜中已基本看不到明顯的NiO峰和Fe2O3峰，說明在該溫度下NiFe2O4的純度較高；燒結溫度為1 200℃的XRD譜與1 100℃的基本相同，說明這兩個溫度下的合成效果基本無區別。

圖1 在不同溫度下保溫2h燒結NiFe2O4的XRD譜Fig.1 XRD patterns of NiFe2O4samples sintered at different temperatures for 2h

由圖2可見，隨著燒結溫度從900℃升高到1 100℃時，NiFe2O4的純度（質量分數）由94.3%增加至100%；NiFe2O4純度曲線的上升速度在不同溫度區間的表現不一，燒結溫度由900℃升高至1 000 ℃ 時，NiFe2O4的純度由94.3%提 高到98.8%，提高了4.5%；而燒結溫度從1 000℃升至1 100 ℃ 時，NiFe2O4的純度由98.8%提 高到100%，提高了1.2%。說明在不同的溫度區間，提高相同的燒結溫度對NiFe2O4純度的影響不同。另外，這也驗證了圖1的結果。

圖2 在不同溫度下保溫2h燒結NiFe2O4的純度Fig.2 Mass percent of NiFe2O4samples sintered at different temperatures for 2h

由圖3可以看出，燒結溫度為900℃時，燒結合成NiFe2O4的組織中仍存在未發生反應的NiO和Fe2O3，它們均勻彌散地分布在NiFe2O4基體中；燒結溫度為1 100℃時，組織中只剩下少許NiO和Fe2O3，這與圖1的結果一致。

圖3 在不同溫度保溫2h燒結NiFe2O4的SEM形貌Fig.3 SEMmorphology of NiFe2O4samples sintered at different temperaturse for 2h

由以上可知，在所選的溫度范圍內，NiFe2O4的純度隨著燒結溫度的升高而增大。升高燒結溫度能促進NiFe2O4的合成，得到純度較高的NiFe2O4，這一特點與陶瓷的燒結特點一致。在燒結過程中，溫度是最重要的控制參數，升高溫度可以增大擴散系數和晶粒生長速率，進而使得NiO和Fe2O3粉體間的擴散加快，最終使純度增大。就NiFe2O4的合成反應而言，在高溫下，NiO和Fe2O3借助離子擴散在接觸面上形成尖晶石相NiFe2O4，反應中生成了NiO/NiFe2O4/Fe2O3的連續層，隨著溫度的升高，Ni2＋和 Fe3＋的 相 互 擴 散 速 度 加 快，使 得NiFe2O4的相區不斷擴大，NiFe2O4的純度提高。

NiO和Fe2O3合成NiFe2O4的反應見式（2）。

式（2）中的吉布斯自由能 ΔG＝－19 900－3.77T。從熱力學角度來說，燒結溫度越高，吉布斯自由能ΔG越小，反應越易向生成NiFe2O4的方向進行，對NiFe2O4的合成越有利，從而使得NiFe2O4的純度越高。

2.2 保溫時間對純度的影響

由圖4和圖5可見，在1 100℃燒結15min時，因燒結時間過短、溫度傳遞不均導致合成的NiFe2O4中仍含有NiO和Fe2O3；隨著保溫時間的延長，NiO和Fe2O3衍射峰的強度逐漸減弱，燒結得到的NiFe2O4的純度越來越高；保溫120min后，NiO和Fe2O3的衍射峰已基本看不到，幾乎全部為NiFe2O4，純度達到了最大。

圖5中曲線斜率的大小反映了NiFe2O4純度增加的快慢。保溫時間在15～60min之間的曲線斜率大于60～120min之間的曲線斜率。這表明，在同樣的溫度下燒結時，初始階段保溫時間的延長對NiFe2O4純度增加的貢獻較大。這是因為在保溫的初始階段，未參與反應的原料較多，兩種原料之間只需要遷移較短的距離就能較容易地反應生成NiFe2O4；而隨著時間延長，合成的NiFe2O4增多，原料需要擴散遷移足夠的距離才能參與反應。因此，在相同的保溫時間內，NiFe2O4純度曲線的上升速度不同。

圖4 在1 100℃保溫不同時間燒結NiFe2O4的XRD譜Fig.4 XRD patterns of NiFe2O4samples sintered at 1 100 ℃for different holding times

圖5 在1 100℃保溫不同時間燒結NiFe2O4的純度Fig.5 Mass percent of NiFe2O4samples sintered at 1 100 ℃ for different holding times

由圖6可知，在1 100℃保溫較短（15min）時間后，NiO和Fe2O3未完全反應，生成NiFe2O4的純度不高；當繼續保溫到120min后，NiFe2O4的合成基本完成，純度較高。這與圖4的結果一致。

圖6 在1 100℃保溫不同時間燒結NiFe2O4的SEM形貌Fig.6 SEMmorphology of NiFe2O4samples sintered at 1 100 ℃ for different holding time

通常情況下，粉體在進行固相合成時，燒結溫度與保溫時間兩者之間有一定的相互制約特性，可以在一定程度上相互補償、調節。保溫時間對燒結起促進作用的機理類似于燒結溫度，如果保溫時間太短，則難以使燒結坯中各處的溫度均勻，特別是燒結坯中心位置的溫度要低于外部的，這樣就類似于不同燒結溫度所產生的結果。在同一燒結溫度下，隨燒結時間的延長，燒結控制機理由表面擴散向體積擴散轉變［14］。由燒結機理可知，表面擴散只能改變氣孔形狀而不能使顆粒間的中心距縮短，從而限制了離子之間的相互擴散范圍，導致NiFe2O4的純度不高；而體積擴散則能使擴散更加深入，提高NiFe2O4的純度，同時還能使燒結坯的致密化程度提高。

由以上分析可知，延長保溫時間有利于提高NiFe2O4的純度。保溫時間越長，粉體間反應的時間就越長，合成反應進行得就越徹底。因此，適當延長保溫時間，能促進NiFe2O4的合成。

2.3 燒結溫度和保溫時間對相對密度的影響

由圖7和圖8可知，隨著燒結溫度的升高和保溫時間的延長，燒結坯的相對密度增大；當保溫時間為2h、燒結溫度從900℃升至1 200℃時，NiFe2O4陶瓷的相對密度由60.42%提高到74.23%；當燒結溫度為1 100℃、保溫時間由15min延至120min時，NiFe2O4陶瓷的相對密度由61.56%提高到66.92%。這是因為溫度對燒結過程中晶粒表面的擴散速度影響顯著。溫度與原子自擴散系數D之間的關系見式（4）［14］：

圖7 在不同溫度下保溫2h燒結NiFe2O4的相對密度Fig.7 Relative density of NiFe2O4samples sintered at different temperatures for 2h

圖8 在1 100℃保溫不同時間燒結NiFe2O4的相對密度Fig.8 Relative density of NiFe2O4samples sintered at 1 100 ℃for different holding times

式中：D0為原子躍遷常數；ΔG為自擴散激活能；R為氣體常數；T為熱力學溫度。

由式（4）可知，燒結溫度越高，顆粒內原子的擴散系數按指數規律迅速增大，燒結進行得越迅速，晶粒間物質的傳輸速率越大，晶粒合并得越快，氣孔球化，燒結坯的致密化速率提高。

燒結過程可大致分為三個階段：粘結階段、燒結頸長大階段和閉孔隙球化與縮小階段。在900℃燒結時，溫度相對較低，可能只出現第一階段，顆粒間結合得不緊密，存在大量連通氣孔，相對密度增加較小；當燒結溫度升高后，會陸續出現第二和第三階段，物質的擴散速率加快，晶粒長大，燒結坯收縮，相對密度增加。隨保溫時間的延長，第二階段和第三階段的時間延長，這有利于氣孔進一步消失。因此，提高燒結溫度和延長保溫時間都有利于燒結坯的致密化。

對比圖2與圖7可以發現，NiFe2O4的合成和致密化是同時進行的。但是，燒結溫度對NiFe2O4純度和相對密度的影響有所不同。在溫度低于1 000℃時，溫度的升高對NiFe2O4純度的貢獻較大，但對相對密度的貢獻較小；溫度超過1 000℃以后，溫度的升高對NiFe2O4純度的貢獻較小，而對相對密度的貢獻較大。同樣，對比圖5和圖8可以發現，保溫時間對純度和相對密度影響的差異也有類似于燒結溫度的規律。這是因為，在燒結初期，表面擴散起主導作用，燒結坯內有大量連通氣孔，表面擴散使孔隙的表面光滑，并使氣孔球形化，由于表面擴散對孔隙的消失和燒結體的收縮無影響，因而這一階段的氣孔率大，燒結溫度和保溫時間對相對密度的影響不顯著；隨著燒結溫度的升高或保溫時間的延長，燒結進入中后期，顆粒開始靠近，氣孔由不規則的形狀逐漸變為由幾個顆粒包圍的圓柱形管道，氣孔相互連通，在這個相當長的過程中連通氣孔不斷縮小，兩個顆粒之間的晶界與相鄰晶界相遇，形成晶界網絡，晶界開始移動，晶粒正常生長；此時的氣孔通道成為燒結的空位源，空位從圓柱形孔隙向晶粒接觸面擴散，而原子反向擴散使燒結坯致密，大部分的致密化過程產生于這一階段，所以這一階段對燒結坯致密化的貢獻最大。

綜合考慮NiFe2O4的合成和致密化，認為合成NiFe2O4陶瓷較佳的燒結工藝為1 200℃保溫2h。

3 結 論

（1）隨著燒結溫度的升高和保溫時間的延長，NiFe2O4的純度提高；在1 100℃保溫2h即可合成純度較高的NiFe2O4陶瓷。

（2）提高燒結溫度和延長保溫時間均有利于NiFe2O4陶瓷燒結坯的致密化；隨著燒結溫度從900℃升至1 200℃，NiFe2O4陶瓷的相對密度由60.42%提高到74.23%；當保溫時間由15min延長至120min時，NiFe2O4陶瓷的相對密度由61.56%提高到66.92%。

（3）NiFe2O4的合成和致密化是同時進行的，在燒結前期，NiFe2O4的合成速度快于中后期的；在燒結中后期，NiFe2O4的致密化速度快于前期的。

［1］PAWLEK R P.Inert anodes for the primary aluminum industry：an update［C］//Hale WR Light Metals 1996.Warreudale：TMS，1996：243-248.

［2］SADOWAY D R.Inert anodes for the Hall-Heroult cell：the ultimate materials challenge［J］.JOM，2001，53（5）：34-35.

［3］OLSEN E，THONSTAD J.Nickel ferrite as inert anodes in aluminum electrolysis-PartⅠ：material fabrication and preliminary testing［J］.Journal of Applied Electrochemistry，1999，29（3）：293-299.

［4］賴延清，田忠良，秦慶偉，等.復合氧化物陶瓷在Na3AlF6－Al2O3熔體中的溶解性［J］.中南工業大學學報：自然科學版，2003，34（3）：245-248.

［5］熊慧文，李志友，陶玉強，等.高金屬含量NiFe2O4基金屬陶瓷在880℃空氣中的氧化行為［J］.粉末冶金材料科學與工程，2012，17（4）：468-474.

［6］周科朝，陶玉強.鐵酸鎳基金屬陶瓷惰性陽極材料的研究進展［J］.中國有色金屬學報，2011，21（10）：2418-2429.

［7］馬佳，姚廣春，劉宜漢，等.摻雜17（Cu-Ni）對18NiO-NiFe2O4復合陶瓷燒結氣氛及性能的影響［J］.功能材料，2010，41（12）：2098-2101，2104.

［8］席錦會，劉宜漢，姚廣春.合成工藝對Ag/NiFe2O4惰性陽極性能的影響［J］.材料科學與工藝，2008，16（1）：41-44.

［9］羅麗芬，楊振海，茹紅強.惰性陽極基體材料NiFe2O4尖晶石的研制［J］.輕金屬，2006（12）：29-33.

［10］李智，馮旺軍，蒲忠勝，等.制備條件對NiFe2O4粉末合成的影響［J］.甘肅科學學報，2007，19（4）：34-36.

［11］WEYAND J D，DEYOUNG D H，RAY S P，et al.Inert anodes for aluminum smelting［R］.Washington DC：Aluminum Company of America，1986.

［12］賴延清，秦慶偉，段華南，等.NiFe2O4基金屬陶瓷材料的制備及其耐腐蝕性能［J］.中南大學學報：自然科學版，2004，35（6）：885-890.

［13］劉衛，徐利華，吳賢熙.大型鋁電解金屬陶瓷惰性陽極材料的機加工性能研究［J］.中國稀土學報，2008，26（8）：890-894.

［14］果世駒.粉末燒結理論［M］.北京：冶金工業出版社，1998.