銅鎳硅鋅鎂合金的時效析出動力學

鄧 猛，賈淑果，陳少華，丁宗業，宋克興

（1.河南科技大學材料科學與工程學院，洛陽471023；2.河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室，洛陽471023；3.中鋁洛陽銅業有限公司，洛陽471003）

0 引 言

隨著電子產品微型化時代的到來，特別是電子元件微型化的發展，對集成電路的要求越來越高，伴隨而來的是大規模以及超大規模集成電路，對引線框架也提出了更高的要求，即要求所用材料的抗拉強度大于600 MPa，顯微硬度大于180 HV，導電率大于80%IACS［1-5］。銅鎳硅系合金因具有較高的強度、硬度、抗軟化性以及良好的導電性、導熱性和耐磨性，自開發以來就備受青睞［6-8］，它屬于典型的時效強化型合金，通過時效強化，同時結合冷加工變形可以得到高強度、高硬度和良好導電率相結合的優異綜合性能［9-11］。國內外不少學者通過在銅鎳硅合金中加入鎂、鋅、鉻、鐵等元素來改善其性能。鎂能加速第二相析出并細化析出相，增加位錯運動的阻力，提高合金的硬度和強度；鋅可以促進第二相析出并延緩第二相長大，改善合金的焊接性能和時效性能［12-13］。近年來對銅鎳硅鋅鎂合金的研究主要集中在力學性能方面，而對其時效動力學的研究卻不甚深入。作者通過研究該合金時效后的組織和導電率，以及合金在時效過程中導電率的變化、導電率與新相轉變量之間的關系，計算了時效過程中析出相的轉變率，從而確定了該合金在不同溫度下時效時的Avrami相變動力學經驗方程。另外，闡述了影響析出動力學的因素，并在此基礎上推導了合金的導電率方程；給出了相變開始和結束的時間，從而為生產實踐提供了理論依據。

1 試樣制備與試驗方法

以純鎳（99.99%）、純硅（99.99%）、0＃電解銅板、0＃純鋅錠和Cu-20Mg中間合金為原料，在中頻無芯感應熔煉爐中大氣熔煉，而后澆鑄成方錠，澆注溫度為1 300～1 350 ℃，合金的化學成分（質量分數／%）為2.3Ni，0.5Si，0.22Zn，0.06Mg，余Cu；隨后將鑄錠加熱至900℃，經多道次（十余次）熱軋（水淬）后得到厚度約為15mm 的板材；然后在氮氣保護的SRJX-3-12型管式電阻爐中分別進行不同溫度（400，450，500，550 ℃）、不 同 時 間（0，0.25，0.5，1，2，4，6，8h）的時效處理，爐溫精度為±5 ℃。

采用ZY9987型數字微歐計測導電率，有效測量長度為100mm，測量誤差不大于1μΩ；采用HV-1000 型數顯顯微硬度計測顯微硬度，加載載荷0.98N，加載時間10s，每個試樣測量不少于5次，測量誤差不大于5%；采用H-800 型透射電鏡（TEM）觀察時效前后的顯微組織，透射電鏡試樣經雙噴減薄，電解液由75%CH3OH 和25%HNO3組成，工作溫度為-40 ℃。

2 試驗結果與討論

2.1 時效溫度和時間對導電率的影響

從圖1 中可以看出，時效初期，導電率迅速上升，在1h后速度變緩，達到穩定值，時效溫度越高，時效相同時間后的導電率越大。

圖1 試驗合金在不同溫度時效不同時間后的導電率Fig.1 Electrical conductivity of the tested alloy after aging at different temperature and time

影響導電率的因素有很多，如變形量、晶體缺陷和位錯密度等，但最主要的影響因素是基體中固溶元素的含量，也就是析出相的體積分數，而決定析出相體積分數的主要因素是溶質原子的活動能力和析出時的相變驅動力。影響溶質原子活動能力的主要因素是溫度，而影響相變驅動力的主要因素是溶質原子的含量。時效初期，溶質原子的活動能力較強，相變驅動力相對較大，合金元素快速析出，晶格畸變程度降低，對電子的散射作用減弱，導電率迅速上升；隨著時效時間的延長，基體中的固溶元素不斷析出，相變析出的驅動力減小，此時溶質原子的析出速度減慢，故導電率呈現平穩態勢。時效溫度越高，溶質原子的活動能力就越強，析出速度相對較快，相同時效時間內脫溶的溶質原子就越多，對電子的散射作用就越弱，導電率就越高。

2.2 時效析出動力學

從圖2可以看出，未時效合金（即熱軋態合金）中存在大量位錯，析出相粗大、數量很少，且大部分集中于位錯周圍；時效8h后，基體中的析出相大量增加，尺寸細小且彌散分布。熱軋態合金中的合金元素大部分固溶于基體中，形成過飽和固溶體，由于終軋溫度為600～700℃，會有極少數溶質原子在位錯等晶體缺陷處析出，并在高溫下長大形成粗大的析出相。時效過程相當于是主要溶質原子鎳、硅從銅基體中不斷析出并形成第二相的過程，其實質就是一種相變的過程，故時效8h后第二相數量大大增加。第二相的析出量、形態和分布對合金的性能有很大影響，由于導電率對相變非常敏感，因此可以通過研究導電率的變化，利用Avrami相變動力學經驗方程，來研究相變過程和析出動力學以及第二相含量與時效時間的關系，從而計算出該合金在不同溫度下時效時的相變開始和結束時間。

圖2 試驗合金在450 ℃時效8h前后的TEM 形貌Fig.2 TEM morphology of tested alloy before（a）and after（b）aging at 450 ℃for 8h

合金在一定溫度下時效時，溶質原子不斷從基體中析出，某時析出相的析出率f 為：

式中：Vt為相變結束時單位體積內析出相的體積；V為某一時刻單位體積內析出相的體積。

時效過程中，溶質原子的析出使基體中的固溶原子數量減少，導電率升高。因此，合金時效過程中導電率的變化與析出相的析出率f 密切相關。新相析出率f 與轉變時間t 之間遵循Avrami相變動力學經驗方程為［14-15］：

式中：n為常數，取決于形核位置和相變類型；b為常數，取決于原始相的成分、相變溫度和晶粒大小等因素。

合金在一定溫度下時效時，導電率隨時間的變化量指數變化。而由式（2）可知，f 與t 呈指數關系，時效初期，即第二相剛開始析出時，假定V＝0，故此時f＝0，時效足夠長時間后，導電率上升并趨于穩定后可以假定達到最大值σmax，此時認為V＝Vt，則有f＝1。因此，導電率σ與體積分數f 存在如下線性關系：

式中：σ0為合金的初始導電率；A 為常數。

當轉變結束時，σ＝σmax，f＝1，則A＝σmax-σ0。因此，只要測出合金在某一時效溫度下各個時刻的導電率就可計算出相應時刻新相的析出率f。根據此方法，可計算出銅鎳硅鋅鎂合金在450 ℃時效不同時間后新相的析出率f，如表1所示。

為求常數b和n，將式（2）轉化為

表1 試驗合金在450 ℃時效不同時間后的導電率σ 及析出相的析出率fTab.1 Electrical conductivity（σ）and volume fraction（f）of precipitated phases after tested alloy was aged at 450 ℃for different times

對式（4）兩邊取二次對數，可得：

圖3 試驗合金在450 ℃時效時時效時間t和新相析出率f 之間的關系Fig.3 Precipitation rate of new phases vs aging time for tested alloy aged at 450 ℃

將式（6）代入式（3）可得試驗合金在450℃時效時的導電率方程：

將試驗測得的導電率與根據式（7）計算的導電率列于表2，兩者的平均誤差為0.65%。可見，采用式（7）可以較好地反映該溫度下導電率的變化。

運用同樣的方法可以得出試驗合金在400，500，550 ℃時效時的導電率方程為

表2 試驗合金在450 ℃時效不同時間后導電率的試驗值與計算值Tab.2 Experimental and calculated values after electrical conductivity after tested alloy was aged at 450 ℃for different times %IACS

2.3 相變開始時間和結束時間

將試驗合金在不同溫度下等溫時效時析出相析出率為10%和90%的時刻分別定義為相變開始時間和結束時間。由圖4可見，試驗合金等溫轉變動力學曲線為近C形，曲線反映出試驗合金在500 ℃時效時第二相開始析出所用時間（相變開始時間）最短，為0.34s，第二相析出結束所用時間（相變結束時間）也最短，為7 083.23s；時效溫度高于或低于500 ℃時，第二相析出開始和結束所用時間均較長，其規律與試驗完全一致。

圖4 試驗合金在不同時效溫度下的相變開始時間和結束時間Fig.4 Phase transformation beginning time and ending time of tested alloy at different aging temperatures

綜上可見，用新相析出率與轉變時間的相變動力學Avrami經驗方程來研究該合金的時效析出動力學是可行的。

3 結 論

（1）試驗合金的導電率在時效初期迅速上升，之后隨著時效時間的延長上升緩慢，且溫度越高，達到穩定所用的時間越短，因此生產中可以用提高時效溫度的方法來縮短時效時間。

（2）試驗合金在時效過程中，導電率與新相析出率之間存在線性關系，可以用導電率的變化來間接反映相變過程。

（3）通過計算推導出了試驗合金在400～550 ℃時效時的Avrami相變動力學經驗方程與導電率方程，根據導電率方程計算得到的導電率與試驗結果吻合。

（4）試驗合金在500 ℃時效時的相變開始時間和結束時間最短，分別為0.34，7 083.23s。

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