Al2O3/TiC/Mo/Ni微納陶瓷復合材料的微觀結構與性能

劉維民，艾 興，趙 軍，周詠輝

（山東大學機械工程學院 高效潔凈機械制造教育部重點實驗室（山東大學），濟南 250061）

0 引 言

氧化鋁（Al2O3）基陶瓷具有硬度高、高溫化學穩定性好、耐磨損和成本低等優點，廣泛用作切削刀具、耐磨導軌、軸承和拉絲模等的材料［1－3］，但其固有的脆性和低強度降低了它的使用可靠性，并限制了它的應用范圍。國內外學者針對如何提高氧化鋁基陶瓷材料的強韌性進行了大量的探索和研究［4－5］。新原皓一［6］首先提出了納米陶瓷復合材料的概念，按納米粒子與微米級陶瓷基體晶粒的位置關系，將其分為晶內型、晶界型和晶內/晶界型，并成功制備出了室溫強度高達1 500MPa的Al2O3/SiC納米陶瓷復合材料。此后，眾多學者制備了多種高強度的納米陶瓷復合材料［4，7－9］，結果表明，將納米粒子添加到陶瓷基體中能極大地提高陶瓷材料的強度。

材料的性能與其微觀結構有著密切的聯系，故研究微納陶瓷復合材料的顯微結構有助于揭示其強韌化機理，以期為開發高性能的微納陶瓷復合材料提供試驗依據。為此，作者在亞微米α-Al2O3和亞微米TiC粉中添加適量的納米TiC，以亞微米鉬粉、鎳粉為燒結助劑，采用真空熱壓燒結工藝制備了高強度的 Al2O3/TiC/Mo/Ni微納陶瓷復合材料，并研究了該復合材料的力學性能、相對密度、微觀結構和三點彎曲斷口形貌，以揭示其強化機理。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用原料均為市售。亞微米α-Al2O3粉體的純度為99.99%，平均粒徑為0.5μm；亞微米TiC粉體的純度為99.0%，平均粒徑為0.5μm；納米TiC粉體的純度為99.0%，平均粒徑為80nm；燒結助劑為鉬粉（純度為99.5%，平均粒徑0.5μm）和鎳粉（純度為99.6%，平均粒徑0.5μm）；溶劑為無水乙醇（分析純）；分散劑為聚乙二醇PEG4000（相對分子量為4 000）。

配料時亞微米α-Al2O3和亞微米TiC的體積分數分別為40%和52%，納米TiC的體積分數為3%～5%，其余為少量的鉬粉和鎳粉（體積比1∶1）。先將納米TiC粉加入到無水乙醇中，超聲分散并機械攪拌20min，添加分散劑PEG4000后，再進行超聲分散并機械攪拌20min，制成均勻穩定、分散良好的納米粉體料漿；再將其它粉體分別加入到無水乙醇中，超聲分散并機械攪拌，制成分散均勻的料漿；然后將這幾種料漿一并裝入ZH型球磨機內球磨96h，再置于真空干燥箱中干燥，過120目篩，得到混合均勻的粉料。將一定質量的粉料裝入石墨模具中，在真空熱壓燒結爐內熱壓燒結成型，制得Al2O3/TiC/Mo/Ni微納陶瓷復合材料；燒結溫度為1 700～1 710℃，壓力為30MPa，保溫保壓時間為7～10min。

將燒結成型的Al2O3/TiC/Mo/Ni微納陶瓷復合材料切割、粗磨、細磨、倒角、研磨和拋光后，制成3mm×4mm×36mm的標準三點彎曲試樣。

1.2 試驗方法

采用阿基米德排水法測定微納陶瓷復合材料的密度；用 WDW-50E型電子萬能試驗機，依據GB 6569－1986《工程陶瓷彎曲強度試驗方法》，采用三點彎曲法測微納陶瓷復合材料的抗彎強度，跨距為20mm，加載速率為0.5mm·min－1；用HV-120型硬度計，依據GB/T 16534－1996《工程陶瓷維氏硬度試驗方法》測其維氏硬度，載荷為196N，保載時間15s；用壓痕法測其斷裂韌度；用Quanta FEG250型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察三點彎曲斷口形貌，用其背散射模式（BSE）觀察微納陶瓷復合材料拋光表面的微觀形貌，用其附帶的能譜儀（EDS）分析其組成相的元素；用JEM-2100型透射電子顯微鏡（TEM）觀察微觀結構。

2 試驗結果與討論

2.1 力學性能

試驗測得Al2O3/TiC/Mo/Ni微納陶瓷復合材料的抗彎強度為970MPa，斷裂韌度為5.5MPa·m1/2，維氏硬度為20.4GPa，相對密度為99.5%。

2.2 微觀結構

圖1 微納陶瓷復合材料拋光表面的BSE形貌和EDS譜Fig.1 Back scattered electron（BSE）morphology（a）and EDS spectra of point 1（b）and point 2 （c）on polished surface of the micro-nano-ceramic composite

由圖1可看出，復合材料中Al2O3和TiC晶粒形狀復雜，但界面結合緊密，且相互穿插、包繞，形成了互為骨架的結構；從其BSE形貌中可見非典型的灰芯/白環結構，其中灰芯相為TiC，白環相富含鎳、鉬、鈦和碳元素，為金屬鎳和固溶體（Ti，Mo，）C［10］。由于原始粉體中鉬粉和鎳粉的含量低，故未形成完整的白環。在燒結過程中，原始材料中含有的少量鎳粉（鎳的熔點為1 455℃）會熔化成液相，鉬元素逐漸溶解進入液相，與液相接觸的TiC也會部分溶入其中；當溫度降低時，溶解物會逐漸析出，形成了圖1（a）中所示的白環相，未完全溶解的TiC則形成灰芯相［11－12］。當納米粒子添加到原料粉體中后，散布在大顆粒間隙內的具有高表面能的納米粒子TiC更易溶解于鎳液相中，這能促進燒結進程，加速材料致密化，強化晶粒的界面。與此同時，也能抑制晶粒晶界的擴展，有利于晶粒的均勻細小，由Hall-Petch方程知晶粒細小化可提高材料的強度。

在圖2中可看到一條高亮的白帶，其富含鉬、鎳、鈦和碳等元素。當燒結溫度在1 700℃左右時，熔點高達2 610℃的金屬鉬是不能被熔化的，但在透射電鏡下，未發現顆粒狀的金屬鉬。這表明，大顆粒的高熔點金屬鉬在燒結過程中發生了溶解。

圖2 微納陶瓷復合材料晶粒間白環的TEM形貌Fig.2 TEMmorphology of white rim between grains of the micro-nano-ceramic composite

由圖3可以看出，整個三點彎曲斷口凹凸曲折，為復雜的空間曲面。這表明，斷裂時裂紋的擴展路徑不是平直的直線，而是復雜的空間曲線；另外，在斷口上可以觀察到大量階梯狀的解理面和解理條紋，且小臺階斷面處較為光滑，是穿晶斷裂的典型特征；斷口上還存在形狀較完整的突起晶粒以及具有晶粒形狀的淺槽，這表明材料發生了沿晶斷裂。一個較明顯的現象是，在大晶粒（粒徑為2～3μm）處易發生穿晶斷裂，在小晶粒（粒徑小于1μm）處易發生沿晶斷裂。該微納陶瓷復合材料的斷裂方式是以穿晶斷裂為主的沿晶和穿晶斷裂混合方式，這符合張國軍［13］在增韌陶瓷增韌機理中對納米增強機理的分析。結果表明，添加適量納米顆?？蓮娀⒓{陶瓷復合材料晶界間的結合強度。

圖3 微納陶瓷復合材料三點彎曲斷口的SEM形貌Fig.3 SEMmorphology of three-point-bending fracture surface of the micro-nano-ceramic composite

由圖4可看出，納米TiC顆粒位于Al2O3晶粒之間和內部，形成了晶內/晶界混合型結構。由圖4（a）可知，納米TiC粒子嵌在Al2O3晶粒內，形成了晶界結構，且在納米粒子附近存在應力干涉條紋；由圖4（b）可知，納米TiC粒子在Al2O3晶粒之間被嚴重擠壓，生長成啞鈴形晶粒，形成了晶界結構，且晶粒間的界面結合致密，未發現諸如微裂紋、氣孔等缺陷存在。其形成原因是：在燒結時，位于Al2O3大顆粒之間的單個納米TiC粒子不能有效阻擋Al2O3晶界的擴張而被其包裹在晶粒內，形成晶內結構；當較多的納米TiC粒子聚集在Al2O3顆粒之間時，由于納米粒子的表面能高，易于形核長大，長大的TiC晶粒能有效阻擋Al2O3晶界的擴張，抑制了Al2O3晶粒的長大，從而形成了晶界結構。在冷卻時，因二者的熱膨脹系數不同而產生殘余熱應力。對于晶內型結構而言，晶內TiC顆粒引起的徑向殘余壓應力傳導到晶界，強化了晶界，在外力作用下易誘導穿晶斷裂；對于晶界型結構而言，位于晶界上的納米TiC會對裂紋起釘扎作用［14］，從而提高了材料的強度。

圖4 Al2O3/TiC/Mo/Ni微納陶瓷復合材料的TEM形貌Fig.4 TEMmorphology of the micro-nano-ceramic composite：（a）intragranular type and（b）intergranular type

綜上所述，添加納米粒子可提高陶瓷復合材料的強度，納米粒子的加入量是成功制備微納陶瓷復合材料的關鍵因素。

3 結 論

（1）添加體積分數為3%～5%納米TiC粒子的Al2O3/TiC/Mo/Ni微納陶瓷復合材料的抗彎強度為970MPa，斷裂韌度為5.5MPa·m1/2，維氏硬度為20.4GPa，相對密度為99.5%。

（2）Al2O3/TiC/Mo/Ni微納陶瓷復合材料微觀結構中存在非典型的灰芯/白環結構，其形成原因是鉬和TiC在鎳液相中的溶解析出機制。

（3）Al2O3/TiC/Mo/Ni微納陶瓷復合材料中納米TiC粒子位于Al2O3晶粒的內部或晶界處；界面結合緊密，形成了晶內/晶界型結構。納米顆粒的加入細化了Al2O3晶粒，強化了晶界，提高了材料的強度。

（4）Al2O3/TiC/Mo/Ni微納陶瓷復合材料的斷裂方式為穿晶斷裂和沿晶斷裂的混合形成，以穿晶斷裂為主。

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