濕熱老化對纖維增強樹脂基復合材料性能的影響及其機理

2014-09-27 01:24:50謝可勇王登霞李倩倩

機械工程材料 2014年8期

謝可勇，李暉，孫巖，王登霞，李倩倩

（中國兵器工業集團第五三研究所，濟南 250031）

0 引言

纖維增強樹脂基復合材料由于具有密度低、比強度與比剛度高、結構可設計性以及優良的耐腐蝕性能等優點，廣泛應用于建筑、車輛、體育器材兵器、航空、航天和艦船等領域。纖維增強樹脂基復合材料及其構件在貯存和使用過程中受熱、濕、酸、堿、光、氧等環境因素的影響會發生老化，致使材料的物理性能和力學性能明顯降低，嚴重影響到材料和構件的使用壽命，威脅到設備的安全使用，因此，纖維增強樹脂基復合材料的研發和使用者越來越重視其老化性能的研究。在眾多環境因素中，纖維增強樹脂基復合材料對濕熱環境格外敏感，在長期濕熱因素作用下，材料的力學性能和耐熱性能降低，甚至失效，影響其使用壽命［1－6］。

纖維增強樹脂基復合材料（以下簡稱復合材料）的濕熱老化是其經受濕度、溫度和應力聯合作用而產生的性能退化過程。濕熱環境對復合材料性能的影響主要是通過樹脂基體吸濕溶脹、增塑、水解，空穴與微裂紋等缺陷中的水積聚以及樹脂/纖維粘接界面的破壞而引起性能的改變［7－9］。復合材料濕熱老化行為的研究主要通過人工加速濕熱老化方法來開展，在不改變材料老化機理的前提下，用濕熱試驗設備模擬產品在儲存、運輸和使用過程中可能遇到的濕熱環境條件，以考核產品對濕熱環境適應性，包括濕熱老化箱內濕熱試驗和恒溫水浸試驗。目前世界各國對此方面的研究多側重于復合材料吸濕特性和濕熱環境對復合材料力學性能和耐熱性能的影響及機理，為了給相關研究人員提供參考，作者對此進行了綜述。

1 纖維增強樹脂基復合材料吸濕行為及機理

固體材料與液體相接觸時，液體分子會向固體材料內部擴散，并以物理或化學的方式存在于固體中，宏觀表現為固體材料質量增加，即吸濕。纖維增強樹脂基復合材料的吸濕是一個緩慢的濕度彌散過程，其吸濕程度常用吸濕率來表示，即吸濕后試樣質量增加的百分數［10］。

纖維增強樹脂基復合材料的吸濕過程主要涉及三個方面：水分子在樹脂基體中的滲透、擴散；水在孔隙、微裂紋和界面脫粘等缺陷中的聚集；水分子沿纖維/基體界面的毛細作用［11－12］。

經過長時間研究，作者認為現階段能夠比較好地描述復合材料吸濕行為的理論是兩段論［13］。多項研究結果［14－18］表明，纖維增強樹脂基復合材料第一階段的吸濕符合費克定律，吸濕率隨時間延長而快速增大，材料中的水含量與吸濕時間的平方根成線性關系。第一階段內的吸濕主要是由于復合材料的缺陷（裂紋、微空隙）和樹脂吸水造成的，在溫度和濕度的共同作用下，水分子較快地通過材料的自由體積空間以及空隙、裂紋等缺陷進入材料的內部，此階段內的吸濕主要是物理吸附，為可逆變化［19－20］。第二階段內的吸濕速度明顯降低，吸濕機理復雜，除第一階段的吸濕形式外，還包括了樹脂基體裂紋擴展吸濕、樹脂/纖維界面脫粘吸濕及樹脂水解吸濕等對復合材料造成不可逆破壞的吸濕形式，費克定律已不再適合評價此階段纖維增強樹脂基復合材料的吸濕行為。

經過長期吸濕，復合材料內的水分會達到平衡狀態，此時的吸濕率稱為平衡吸濕率［21］。平衡吸濕率的大小受環境相對濕度、不同材料體系和試樣厚度等因素的影響。樹脂基體含有的極性親水基團越多，其平衡吸濕率越高；材料內部缺陷少則平衡吸濕率低；所采用的增強纖維不同，其平衡吸濕率也不同，芳綸纖維和PBO纖維因為分子主鏈含有酰胺基、醚鍵和胺基等親水基團，相對碳纖維和玻璃纖維而言，其平衡吸濕率偏高。纖維含量（體積分數）對復合材料平衡吸濕率有顯著影響，纖維含量越高，材料的平衡吸濕率越低；纖維的鋪層方向對平衡吸濕率也有影響，低鋪層角的復合材料比搭鋪層角的平衡吸濕率要大。

溫度對吸濕速率的影響較大，環境溫度高時的吸濕速率比環境溫度低時的要大。氣溫度越高，水蒸氣壓力越大，水向復合材料內部的擴散能力也越強，同時高溫下高分子鏈的熱運動加劇，分子間的作用力減弱，自由體積增大，有利于水的進入［22－28］。有研究結果顯示，在循環濕熱環境下，經反復吸濕－脫濕后，水的初始擴散速率增大。原因是：長時間的濕熱老化使得復合材料的樹脂基體、纖維與樹脂的界面產生如微孔和裂紋等缺陷，這種破壞是不可逆的，不會因為脫濕而發生恢復，對材料性能的影響是永久的，因此再次吸濕時，這些不可逆缺陷在材料中成為水分擴散的通道，使得水分擴散得更快，擴散系數增大［29－32］。

2 濕熱老化對復合材料耐熱性能的影響

纖維增強樹脂基復合材料的耐熱性能通常用其玻璃化轉變溫度（Tg）來表征，其值可以通過動態熱機械分析試驗（DMA）測定，通過材料在等速升溫過程中的彎曲振動，測定其模量、損耗因子隨溫度的變化曲線，曲線上損耗最大值對應的溫度即為Tg。在濕熱老化過程中，樹脂基體中的某些分子運動單元受到抑制或者激活，這些變化可反映到Tg的變化上。Tg主要受樹脂基體的影響，研究結果顯示多數樹脂基復合材料的Tg隨濕熱時間的延長而降低，初期下降較快，隨著復合材料的吸濕量趨于飽和，Tg也趨于恒定值［33－37］。

黃麗［38］等的研究結果顯示，氰酸酯改性環氧樹脂基復合材料的Tg隨濕熱老化時間的延長，呈先上升后下降的趨勢。包建文［39］等研究了T300纖維增強5284環氧樹脂復合材料的濕熱老化，認為采用Tg變化來研究濕熱老化對纖維增強樹脂基復合材料耐熱性能影響不盡理想，在此溫度下材料已基本上從玻璃態轉變到了高彈態，材料的模量已降到了最低點，對承力結構復合材料而言，這時它已完全失去了使用價值。而以DMA譜圖模量曲線中模量明顯下降的起始點所對應的溫度（Tgmod）來衡量復合材料的耐濕熱性能是較為科學的，該溫度可以認為是樹脂基復合材料在承力條件下的極限使用溫度。其研究結果顯示，T300/5284環氧樹脂復合材料的Tg值隨濕熱老化時間的變化規律與Tgmod的變化大不相同，雖然濕熱老化12h和49.5h后其Tg變化甚微，但Tgmod卻有明顯的變化。

濕熱老化導致復合材料耐熱性能變化的原因主要包含兩方面：溫度引起的樹脂后固化（化學變化）；復合材料吸濕溶脹、增塑產生的物理變化。樹脂后固化增大了復合材料的交聯密度，會引起Tg提高。而復合材料的吸濕，會導致水分子與基體中的某些極性基團相互作用，破壞基體內部原有極性基團相互作用而形成的交聯點。另外，水分子體積較小，易滲透擴散，使基體發生增塑效應，為鏈段運動提供更大的自由體積，降低了材料的Tg。后固化和吸濕兩種因素對Tg的影響結果相互沖突，某段時間內，具體哪種因素起主要作用因材料體系和固化工藝而異。室溫固化的材料體系對后固化較敏感，濕熱條件下后固化速度較快，高溫固化（固化溫度高于濕熱試驗溫度）的材料體系則對后固化敏感度較低。不同材料體系的吸濕速率也不同，極性親水基團多的體系吸濕快，縮聚固化的體系易產生較多的微孔，吸濕也較快。吸濕較快的材料體系中，吸濕引起的Tg的降低可抵消因后固化導致的Tg的升高。所以，在兩種相反因素作用下，不同復合材料的耐熱性能變化趨勢也不完全相同。

3 濕熱老化對復合材料力學性能的影響

纖維增強樹脂基復合材料吸濕后，它的力學性能將隨吸濕率的變化而變化。不同力學性能（拉伸、壓縮、彎曲和剪切等）有不同的影響因素，控制它們的材料參數也不同，因此，濕熱環境對復合材料不同力學性能的影響取決于控制該性能的材料參數受到濕熱環境影響的情況。濕熱環境對復合材料力學性能的影響主要是通過對樹脂基體以及增強纖維與樹脂粘接界面不同的破壞程度而實現的。

濕熱環境對復合材料力學性能的影響已有一些報道［28，32，40－43］。研究表明，通常情況下單向復合材料的軸向拉伸性能主要受增強纖維控制，而大部分增強纖維在濕熱老化過程中幾乎不發生變化，所以該復合材料的軸向拉伸性能也不受濕熱環境的影響。而準各向同性的層合板和單向復合材料的橫向以及壓縮、彎曲和剪切性能主要受樹脂基體以及基體與纖維之間的界面粘結強度共同控制，故隨濕熱環境對基體以及基體與纖維之間界面的破壞程度增大而有所下降；溫度越高、濕度越大，這些力學性能下降愈大，當達到平衡吸濕率時下降到最低點，且平衡吸濕率越大，這些力學性能保留率越低，復合材料受濕熱老化破壞越嚴重。

當濕熱老化對纖維增強樹脂基復合材料力學性能的影響主要通過樹脂基體以及基體/纖維界面而產生作用時，具體機理包括以下幾個方面：①樹脂基體吸水塑化軟化導致模量顯著下降，其支撐作用和傳遞載荷的能力減弱；②樹脂基體吸水產生微裂紋以及裂紋擴展，導致基體強度降低；③基體樹脂與增強纖維的吸濕膨脹，但熱膨脹量不一致，基體裂紋擴展至纖維、吸濕破壞基體樹脂/纖維粘結界面的化學鍵等造成處樹脂/纖維界面破壞、脫粘。

濕熱環境對纖維增強樹脂基復合材料各種力學性能的影響程度不一。鐘翔嶼［44］等的研究結果顯示濕熱環境對國產碳纖維CF3052增強5284環氧樹脂復合材料的層間剪切強度影響較大，而對彎曲和壓縮強度的影響相對小一些。相同濕熱條件對不同纖維增強同一種樹脂基復合材料性能的影響也不同，文獻［35］中對比研究了碳纖維和芳綸纖維增強環氧樹脂復合材料的濕熱老化后的性能。結果顯示，在溫度85℃，相對濕度為95%環境條件下，經1 000h濕熱老化后，T700碳纖維/環氧（樹脂）復合材料的剪切強度保留率為97%，而F-12芳綸纖維/環氧復合材料的剪切強度保留率為84.7%，T700纖維/環氧復合材料老化后的性能穩定性優于F-12纖維/環氧復合材料。文獻［45］公布了一組碳纖維、玻璃纖維和芳綸纖維增強復合材料層合板濕熱老化后性能變化對比數據。其中，碳纖維復合材料拉伸性能受濕熱環境的影響最小，在較惡劣的沸水環境下，玻璃纖維復合材料拉伸強度的下降十分明顯，性能保留率僅為40%，低于GB/T 1039－1992規定的50%，材料已經失效。

文獻［46］列舉了吸濕對 S－玻璃纖維/環氧ERX-67-MDA復合材料的影響。由表1可見，當纖維增強樹脂基復合材料的吸濕率在一定范圍內時，將材料脫濕干燥后，其性能可以大部分甚至幾乎完全恢復；但吸濕率超過一定程度以后，就不再可能恢復了（沸水浸泡達到平衡吸濕率時）。這種現象可以用前文中闡述的纖維增強樹脂基復合材料的吸濕規律及機理解釋，當吸濕率小于某一數值時，材料的吸濕主要是內部自由體積對水分子的物理吸附，為可逆變化，當吸濕率大于此數值，材料吸濕已對樹脂基體和纖維/樹脂粘結界面造成了裂紋擴展、水解和界面脫粘等不可逆破壞，材料性能不能通過脫濕干燥而得到恢復。

表1 吸濕對S-玻璃纖維/環氧ERX-67-MDA復合材料性能的影響Tab.1 Effect of moisture absorption on properties of S-glass fiber/ERX-67-MDA epoxy resin composite

濕熱環境不僅影響纖維增強樹脂基復合材料的力學性能，也影響其破壞模式，具體是何種破壞模式取決于基體強度和纖維/基體界面強度。若后者大于前者，則基體首先被破壞；若后者小于前者，則發生界面破壞。常溫干燥環境下，多數破壞是基體和界面的混合破壞，高溫高濕環境下多為界面的破壞。如文獻［47］研究了連續玻璃纖維氈增強聚丙烯復合材料（GMT/PP）的界面狀態與濕熱穩定性關系，研究顯示未經沸水浸泡，材料層間剪切斷口的撥出纖維表面粘附有少量樹脂，但經沸水浸泡后，纖維的表面變得光潔，未粘有樹脂，呈現典型的界面破壞。

4 結束語

隨纖維增強樹脂基復合材料技術的發展，其產品在高新科技、高端工業和國防領域的用途越來越廣，用量也不斷攀升，因此其老化問題得到人們的關注，相關研究特別是濕熱老化研究已取得了很大進展，但仍存在較多問題，有待進一步深入。目前對纖維增強樹脂基復合材料濕熱老化的研究普遍存在重復性，缺乏系統性，建議今后研究中注意：

（1）目前有關復合材料的濕熱老化問題的研究主要集中在纖維增強環氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂和乙烯基樹脂等復合材料，應加強開展纖維增強其它樹脂基功能復合材料及結構功能一體化復合材料的濕熱老化研究，如，纖維有機硅樹脂耐熱透波復合材料、纖維/酚醛樹脂結構/熱防護功能一體化復合材料和纖維/氰酸酯樹脂結構/透波功能一體化復合材料等。

（2）對單向纖維布、二維編織布和多維織物增強的樹脂基復合材料的濕熱老化性能研究較多，而對短切亂纖維增強樹脂基復合材料濕熱老化研究較少。較之前者，后者的性能離散性更大，老化前后的性能數據變化原因復雜多變，不易分析、解釋，研究難度更大，應得到研究者的重視。

（3）隨國產碳纖維技術的發展，性能相當于T300級的碳纖維已形成規模化生產能力，但其復合材料的老化和機理研究基本處于空白，應積極開展此方面的研究。一方面，可以進一步豐富和完善國產碳纖維及其復合材料的研究內容，并積累相關數據，為預測國產碳纖維增強樹脂基復合材料部件的服役壽命奠定基礎；另一方面，可以通過研究其老化機理，為國產碳纖維增強樹脂基復合材料的設計和研發提供理論支撐，為其性能改進提供參考依據，促進國產碳纖維及其復合材料的進一步發展，更好地滿足我國國防科技工業發展需求。

［1］BARJASTEH E，NUTT S R.Moisture absorption of unidirectional hybrid composites［J］.Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2012，43（1）：158-164.

［2］RATH H K，SAHU S K.Static behavior of woven fiber-laminated composites in hygrothermal environment［J］.Journal of Reinforced Plastics and Composites，2011，30（21）：1771-1781.

［3］BOUKHOULDA F B，GUILLAUMAT L，LATAILLADE J L，et al.Aging-impact coupling based analysis upon glass/polyester composite material in hygrothermal environment［J］.Materials ＆ Design，2011，32（7）：4080-4087.

［4］RMVGK R，SRIHARI S.Hygrothermal characterization and diffusion studies on glass epoxy composites［J］.Journal of Reinforced Plastics ＆ Composites，1999，18（10）：942-953.

［5］ZHONG Y，ZHOU J.Study of thermal and hygrothermal behaviors of glass/vinyl ester composites［J］.Journal of Reinforced Plastics ＆ Composites，1999，18（17）：1619-1629.

［6］CAUICH-CUPUL J I，PéREZ-PACHECO E，VALADEZGONZáLEZ A，et al.Effect of moisture absorption on the micromechanical behavior of carbon fiber/epoxy matrix composites［J］.Journal of Materials Science，2011，46（20）：6664-6672.

［7］KRISHNAR，REVATHI A，SRIHARI S.Post-curing effects on hygrothermal behavior of RT-cured glass/epoxy composites［J］.Journal of Reinforced Plastics and Composites，2010，29（3）：325-330.

［8］YU Yun-hua，PENG Li，GANG Sui.Effects of hygrothermal aging on the thermal-mechanical properties of vinylester resin and its pultruded carbon fiber composites［J］.Polymer Composites，2009，30（10）：1458-1464.

［9］BOUCHAMB，CHATEAUNEUF A，ADDA BEDIA E A.An uncertainty method for moisture concentration assessment in composite material plates T300/5208under hygrothermal conditions effects［J］.Turkish Journal of Engineering and Environmental Sciences，2008，32（5）：253-263.

［10］ASTMD5229/D5229M-92Standard test method for moisture absorption properties and equilibrium conditioning of polymer matrix composite materials［S］.

［11］呂新穎，江龍，閆亮.碳纖維復合材料濕熱性能研究進展［J］.玻璃鋼/復合材料，2009（3）：76-80.

［12］陳輝，賈麗霞.CEg基體及其纖維纏繞復合材料耐熱性能研究［J］.纖維復合材料，2007（1）：39-40.

［13］趙鵬.纖維增強樹脂基復合材料濕熱老化性能研究［D］.南京：南京航空航天大學，2009.

［14］AKBAR S，ZHANG T.Moisture diffusion in carbon/epoxy composite and the effect of cyclic hygrothermal fluctuations：characterization by dynamic mechanical analysis（DMA）and interlaminar shear strength（ILSS）［J］.The Journal of Adhesion，2008，84（7/9）：585-600.

［15］YOUSSEF Z，JACQUEMIN F，GLOAGUEN D，et al.A multi-scale analysis of composite structures：application to the design of accelerated hygrothermal cycles［J］.Composite Structures，2008，82（2）：302-309.

［16］SHARMA N，KUMAR MS，RAY B C.Study of the effect of hygrothermal ageing on glass/epoxy micro-composites by FTIR-imaging and alternating DSC techniques［J］.Journal of Reinforced Plastics ＆ Composites，2008，27（15）：1625-1634.

［17］陳偉明，王成忠，周同悅，等.T800碳纖維復合材料界面吸濕性能分析［J］.玻璃鋼/復合材料，2006（5）：23-27.

［18］BAO Li-Long，YEE A F.Moister absorption and hygrothermal aging in a bismaleimide rein［J］.Polymer，2001，42：7327-7333.

［19］WAN Y Z，WANG Y L.Moister absorption behavior of C3D/EP composite and effect of external stress［J］.Material Science and Engineering：A，2002，326：324-329.

［20］SHEN C H.Moisture absorption and desorption of composite materials［J］.Composite Materials，1976，10 （1）：2-20.

［21］呂小軍，張琦，馬兆慶，等.濕熱老化對碳纖維/環氧樹脂基復合材料力學性能影響研究［J］.材料工程，2005（11）：50-53.

［22］JANA R N，BHUNIA H.Hygrothermal degradation of the composite laminates from woven carbon/SC-15epoxy resin and woven glass/SC-15epoxy resin［J］.Polymer Composites，2008，29（6）：664-669.

［23］DU Ling，JANA S C.Hygrothermal effects on properties of highly conductive epoxy/graphite composites for applications as bipolar plates ［J］.Journal of Power Sources，2008，182（1）：223-229.

［24］NACERI A.Moisture absorption and mechanical and acoustic responses in shear of a glass fiber fabric/epoxy resin composite［J］.Mechanics of Composite Materials，2007，43（5）：403-408.

［25］王紅霞，萬怡灶，王玉林.玻璃纖維增強光固化樹脂基復合材料吸濕性能的研究［J］.玻璃鋼/復合材料，2005（1）：33-36.

［26］烏云其其格.3233樹脂及其碳布復合材料的性能研究［J］.纖維復合材料，2004，21（4）：6-8.

［27］惠雪梅，王曉潔，尤麗虹.CE/EP/CF復合材料的濕熱性能研究［J］.工程塑料應用，2006，34（5）：49-51.

［28］李敏，張寶艷.5428/T700復合材料的耐濕熱性能［J］.纖維復合材料，2006，23（1）：3-4.

［29］封彤波，肇研，羅云烽，等.循環濕熱環境下碳纖維復合材料的界面性能［J］.北京航空航天大學學報，2010，36（12）：1427-1431.

［30］WAN Y Z，WANG Y L，HUANG Y.Hygrothermal aging behavior of VARTMed three dimensional braided carbon epoxy composites under external stresses［J］.Composites Part A，2005，36（8）：1102-1109.

［31］BIRO D A，PLEIZER G，DESLANDES Y.Application of the microbond technique：effects of hydrothermal exposure on carbon fiber/epoxy interfaces［J］.Composites Science and Technology，1993，46（3）：293-301.

［32］ZHOU J，LUCAS J P.The effects of a water environment on anomalous absorption behavior in graphite/epoxy composites［J］.Composites Science and Technology，1995，53（1）：57-64.

［33］YU Y H，YANG X P，WANG L L.Hygrothermal aging on pultruded carbon fiber/vinyl ester resin composite for sucker rod application［J］.Journal of Reinforced Plastics ＆ Composites，2006，25（2）：149-160.

［34］PAPANICOLAOU G C，KOSMIDOU T V，VATALIS A S，et al.Water absorption mechanism and some anomalous effects on the mechanical and viscoelastic behavior of an epoxy system［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，99（4）：1328-1339.

［35］王曉潔，梁國正，張煒，等.濕熱老化對高性能復合材料性能的影響［J］.固體火箭技術，2006，29（4）：30-34.

［36］張暉，陽建紅，李海斌，等.濕熱老化環境對環氧樹脂性能影響研究［J］.兵器材料科學與工程，2010，33（3）：41-43.

［37］詹茂盛，李小換，許文等.熱氧、濕熱和熱水老化對T300/BHEP復合材料玻璃化轉變溫度的影響［J］.宇航材料工藝，2011（3）：56-60.

［38］黃麗，王琛.氰酸酯改性環氧樹脂基體及其復合材料的吸濕性能研究［C］//2006年中國科協年會論文集.［出版地不詳］：［出版者不詳］，2006：66-69.

［39］包建文，陳祥寶.5248/T300復合材料濕熱性能研究［J］.宇航材料工藝，2000（4）：37-40.

［40］ZHANG M，MASON S E.The effects of contamination on the mechanical properties of carbon fiber reinforced epoxy composite materials［J］.Journal of Composite Materials，1999，33（14）：1363-1374.

［41］COLLINS J A，HARVEY R J，DALZAIED A W.The use of elevated temperature in the structural testing of FRP components for simulating the effects of hot and wet environmental exposure［J］.Composites Part A，1993，24（8）：625-634.

［42］CHOU I，KIMPARA I，KAFEYAMA k，et al.Effect of moisture absorption on mode I and mode II interlaminar fracture toughness of CFRP laminates［J］.Journal of Japan Society for Composite Materials，1993，19（2）：46-54.

［43］張艷萍.碳纖維環氧樹脂復合材料的失效行為與機理研究［D］.北京：北京化工大學，2007.

［44］鐘翔嶼，崔郁，陳敬哲.CF3052/5284RTM復合材料濕熱性能［J］.宇航材料工藝，2010（4）：84-87.

［45］MAYER R M，HANCOX N L.Design data for reinforced plastics—aguide for engineers and designer［M］.London：Chapman ＆ Hall，1994.

［46］SCOLA D A.A study to determine the mechanism of S-glass/epoxy resin composite degradation due to moist and solvent environments［C］//30th Anniversary Technical Conference of SPI.New York：Reinforced Plastic/Composites Institute，1975.