γ-TiAl合金表面粉末包埋滲鋁改性層的組織與高溫抗氧化性能

張 揚，張平則，陳小虎，李淑琴，魏東博，魏祥飛，周 鵬

（南京航空航天大學材料科學與技術學院，南京 211100）

0 引 言

γ-TiAl合金的比強度和比模量較高，抗氧化和抗蠕變性能良好，同時具有較高的高溫強度、剛度和較低的密度，被公認為最具有發展前景的輕質高溫結構材料之一［1－2］。目前γ-TiAl合金在實際應用中遇到的室溫塑性和加工成型性差等問題［3］也已有效解決了，但800℃以上高溫抗氧化性能的不足成為了急待解決的關鍵問題。通過表面改性涂層提高其高溫抗氧化性能一直都是研究的熱點之一，比如TiAlCr金屬涂層［4］、滲硅［5］、離子注入［6］、雙輝等離子表面合金化［7］等。粉末包埋滲是一種較成熟的表面改性技術，由于滲件被粉末包埋，漏滲很少，滲件質量好。相比其他技術，如離子注入，粉末包埋滲技術操作工藝簡單，技術難度小，且設備投資少。目前，國內關于在γ-TiAl合金表面制備鋁化物涂層以提高其高溫抗氧化性能的報道相對較少。因此作者采用傳統的粉末包埋滲技術，在γ-TiAl合金表面制備出了滲鋁改性層，并分析了改性層的表面形貌，研究了在γ-TiAl合金表面滲鋁對合金高溫抗氧化性能的影響，為γ-TiAl合金更好的應用提供相關依據。

1 試樣制備與試驗方法

試驗基體原料為γ-TiAl合金棒材，其化學成分為（質量分數/%）46.5Al，1.5V，1.0Cr，余 Ti；棒材經線切割制成尺寸為14mm×14mm×4mm的試樣，然后用0＃砂紙干磨預磨，接著依次用01＃、02＃、03＃、04＃、05＃水砂紙精磨表面，隨后對其進行拋光處理（研磨膏為金剛石），直至達到鏡面效果；經體積分數為99%的丙酮溶液超聲清洗后，烘干備用。

固體粉末包埋滲鋁試驗在OTF-1200X型 （單溫區）開啟式管式爐中進行，溫度為950℃，保溫時間3h，滲劑配比為30%Al＋66%Al2O3＋3%NH4Cl＋1%CeO2（質量分數）。試驗開始前，須將粉末滲劑各組分徹底干燥，然后按配比在球磨機中進行均勻混合，試驗全程通氬氣保護。

用SRJX-8-13型箱式電阻爐進行改性層的高溫抗氧化性能試驗，試驗介質為靜止空氣，氧化溫度為850℃，氧化時間100h。將已測量尺寸的試樣斜置于氧化鋁坩堝內，保證試樣表面與空氣完全接觸，每隔一定時間后將試樣連同坩堝一起取出，待其冷卻后用天平稱取質量，結果取4個試樣平均值。計算單位面積上的質量變化，并繪制其隨時間變化曲線。

圖1 滲鋁試樣氧化前后表面的SEM形貌Fig.1 SEMmorphology of the surface of aluminized samples：（a）before oxidation at low magnification；（b）before oxidation at high magnification；（c）after oxidation at 850 ℃for 100hat low magnification and（d）after oxidation at 850 ℃for 100hat high magnification

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）及附帶的能譜儀（EDS）觀測試樣的微觀形貌及微區元素分布規律；利用X-TRA型 X射線衍射儀（XRD）分析其相組成。

2 試驗結果與討論

2.1 滲鋁試樣氧化前后微觀形貌及相組成

從圖1（a），（b）可以看出，固體粉末包埋滲鋁試樣（以下簡稱滲鋁試樣）的表面可見大小不一的無規則塊狀顆粒與附著在其表面的小顆粒，部分塊狀顆粒之間有明顯間隙，同時塊狀顆粒的排列方式也無明顯特征。由表1可知，A、B區域鋁元素含量沒有太大的變化，主要變化的是氧元素和鈦元素；A區域鈦元素含量較高，故其主要由鈦鋁化合物組成，而B區域氧元素含量較高，故其主要由氧化物組成。結合工藝參數可以推斷出，表面附著的小顆粒形成的原因有以下兩點。一是滲劑中填充劑氧化鋁殘留在滲層表面；二是試驗設備氣密性不佳，試驗用惰性氣體氬氣中含有的少量氧與滲層反應，這也同時解釋了為什么A區域含有少量氧元素。

滲鋁試樣在靜態空氣中850℃氧化100h后，試樣表面顏色由淺灰色變成深灰色。由圖1（c），（d）可見，其氧化膜完整，無裂紋、孔洞；與未氧化之前比較，塊狀大顆粒大小基本沒有變化，高倍下塊狀大顆粒表面附著了更多的等軸狀顆粒，在晶粒間隙有極少量須狀顆粒存在。由EDS分析可知，C區域與D區域均主要為氧化鋁。C區域氧化鋁顆粒為氧化過程中形成的，而D區域氧化鋁顆粒為滲劑中惰性氧化鋁殘留，故其形貌有所不同。

表1 氧化前后滲鋁試樣表面微區EDS分析結果（質量分數）Tab.1 EDS analysis results of the surface micro-area of aluminized samples before and after oxidation（mass） %

從圖2（a）可以看出，改性層厚度均勻，約為70μm，且與基體有明顯的界限；改性層致密且無明顯的貫穿裂紋。從圖2（b）可以清楚地看到，鋁元素含量在離表面65μm處大幅度下降；鈦元素含量則在離表面65μm處上升；而氧元素則只在離表面約2μm處有變化，且整個改性層中鋁元素與鈦元素的含量比約為3∶1。結合圖3改性層XRD譜可知，改性層主要由富鋁相TiAl3組成，其表面有少量Al2O3存在。

圖2 滲鋁試樣截面的SEM形貌及元素線掃描Fig.2 SEMmorphology（a）and element linear scanning（b）of the cross-section of aluminized samples

圖3 改性層XRD譜Fig.3 XRD pattern of the modified layer

從圖4中可以看出，氧化后試樣表面改性層的總厚度約為70μm，與基體有明顯的界限，且可以清楚地分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ區域3層。其中Ⅰ區域為氧化層，均勻連續，與內側組織結合良好，由氧元素的分布可知，氧化只發生在該區域，且該區域內幾乎不含鈦元素，結合圖5中XRD譜可知，Ⅰ區域主要為Al2O3。Ⅱ區域厚度約為45μm，約占膜層總厚度的三分之二，存在有少量孔洞，其中鋁元素與鈦元素的含量比約為3∶1，故該區域主要為TiAl3。Ⅲ區域均勻致密，無裂紋孔洞，其中鋁元素與鈦元素的含量比約為2：1，該區域為TiAl2。由以上分析可知，經固體粉末包埋滲鋁的γ-TiAl合金，經850℃恒溫氧化100h后，表面形成了較致密的Al2O3氧化膜，阻止了氧元素繼續進入基體。

圖4 滲鋁試樣850℃氧化100h后截面的SEM形貌及元素線掃描Fig.4 SEMmorphology（a）and element linear scanning（b）of the cross-section of aluminized samples after oxidation at 850 ℃ for 100h

由于γ-TiAl合金固體粉末包埋滲鋁之后，在TiAl基體表面生成了富鋁的TiAl3相，氧化時表面能生成一層主要由Al2O3組成的、連續且與基體結合良好的保護性氧化膜，阻礙了氧的向內擴散，從而大大降低了氧化速率。在高溫氧化時，內層TiAl2的形成反應式如下。

TiAl3→TiAl2＋Al （1）

生成的鋁不僅為表面保護性Al2O3膜的連續和繼續生長提供來源，還會與基體γ-TiAl反應生成TiAl2，因而涂層中TiAl2內層變厚。文獻［8］表明TiAl2比TiAl3和鋁都穩定，且鋁在TiAl3中的擴散速度比在TiAl2中的快。所以一定時間內，TiAl3不可能完全消失，故850℃氧化100h后，表層中的主要組成相為Al2O3、TiAl3、TiAl2。這與XRD分析結果一致。

圖5 滲鋁試樣850℃氧化100h后表面的XRD譜Fig.5 The XRD pattern of aluminized samples after oxidation at 850℃for 100h

2.2 氧化動力學曲線

試驗發現，當氧化44h時，γ-TiAl基體試樣氧化膜有輕微破損、剝落，氧化100h后氧化膜大量剝落，說明γ-TiAl基體試樣在850℃下已經不具備很好的抗氧化性能。由圖6可知，850℃氧化時，γ－TiAl基體試樣與滲鋁試樣的氧化動力學曲線在氧化開始至5h這一階段內，變化趨勢相同，均接近于直線，但γ-TiAl基體試樣氧化速率非常快。滲鋁試樣在高溫氧化開始10h內，表面迅速生成了連續的Al2O3膜，Al2O3膜將氧氣與基體隔絕，阻礙了進一步氧化。因此，滲鋁試樣質量隨氧化時間的延長變化不明顯，氧化速率遠遠小于γ-TiAl基體試樣的。固體粉末包埋滲鋁工藝決定了滲鋁試樣各個面均有改性層的存在，故氧化100h后，滲鋁試樣單位面積氧化質量增加僅為3mg·cm－2，遠小于基體的，這說明改性后γ-TiAl合金的抗氧化性能得到了顯著提高。

圖6 不同試樣850℃恒溫氧化動力學曲線Fig.6 Isothermal oxidation kinetic curves of different samples at 850 ℃

3 結 論

（1）經固體粉末包埋滲鋁后，γ-TiAl合金表面生成了一層均勻致密的滲鋁改性層，改性層厚度約為70μm，無明顯的貫穿裂紋、孔洞，主要組成相為TiAl3。

（2）固體粉末包埋滲鋁試樣在850℃靜態空氣中氧化100h后，表面層主要由Al2O3、TiAl3、TiAl2相組成；改性層顯著提高了γ-TiAl合金在850℃的抗氧化性能。

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