護(hù)環(huán)材料的發(fā)展

文／任運(yùn)來·燕山大學(xué)朱磊·南陽理工學(xué)院

護(hù)環(huán)材料的發(fā)展

文／任運(yùn)來·燕山大學(xué)朱磊·南陽理工學(xué)院

護(hù)環(huán)是發(fā)電機(jī)組中的關(guān)鍵部件之一，用來箍緊發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)子兩端的繞組線圈，工作時(shí)承受裝配應(yīng)力、離心力、彎曲應(yīng)力和熱應(yīng)力等。護(hù)環(huán)材料應(yīng)具有高的屈服強(qiáng)度、良好的塑性和韌性；護(hù)環(huán)在強(qiáng)磁場(chǎng)中工作，為提高發(fā)電機(jī)的效率、減少漏磁和渦流熱損耗、防止工作溫度過高，護(hù)環(huán)材料應(yīng)具有極低的導(dǎo)磁率，需用無磁材料，如單相奧氏體鋼；考慮到安全方面的要求，護(hù)環(huán)材料應(yīng)具有一定的屈強(qiáng)比；護(hù)環(huán)工作于潮濕的酸性介質(zhì)中，所以護(hù)環(huán)材料還應(yīng)具有良好的抗應(yīng)力腐蝕能力；護(hù)環(huán)需要熱裝，因此還需要有一定的熱膨脹系數(shù)。隨著發(fā)電機(jī)組向大型化、高參數(shù)化方向發(fā)展，對(duì)護(hù)環(huán)的性能指標(biāo)提出了更高的要求，這也促進(jìn)了護(hù)環(huán)材料的發(fā)展。

護(hù)環(huán)鋼種的發(fā)展變化

目前，世界上護(hù)環(huán)的主要生產(chǎn)商有德國(guó)的KRUPP/VSG、法國(guó)的克魯索、俄羅斯的烏拉爾、日本的室蘭和神戶等公司，其中德國(guó)的KRUPP/VSG公司處于世界領(lǐng)先水平。KRUPP/VSG公司從第一支護(hù)環(huán)生產(chǎn)制造開始，就一直關(guān)注著護(hù)環(huán)材料的發(fā)展，表1記錄了德國(guó)KRUPP/VSG公司護(hù)環(huán)材料的發(fā)展。

早期的護(hù)環(huán)材料為高鎳奧氏體鋼，如Mn8Ni8Cr4系列鋼。20世紀(jì)30年代初，由于鎳資源短缺，德國(guó)開始著手研究無鎳奧氏體護(hù)環(huán)鋼，于1939年研制成功了Mn18Cr3鋼，并逐步發(fā)展成為Mn18Cr4系列無鎳錳鉻護(hù)環(huán)鋼，此后30年內(nèi)該種鋼成為了世界范圍內(nèi)制造大型護(hù)環(huán)的材料。

20世紀(jì)80年代，大型護(hù)環(huán)的制造材料由Mn18Cr4系列護(hù)環(huán)鋼轉(zhuǎn)變?yōu)镸n18Cr18N鋼，轉(zhuǎn)變?cè)蚴抢淠屠鋮s介質(zhì)的滲透會(huì)使轉(zhuǎn)子潮濕，Mn18Cr4系列護(hù)環(huán)鋼在潮濕的環(huán)境下對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂具有很高的敏感性，護(hù)環(huán)開裂爆炸造成了巨大的損失且具有很高的危險(xiǎn)性，因此護(hù)環(huán)制造商欲開發(fā)新的鋼種以彌補(bǔ)Mn18Cr4系列護(hù)環(huán)鋼抗應(yīng)力腐蝕方面的不足。德國(guó)、美國(guó)相繼開發(fā)出了Mn18Cr18N鋼，此鋼種除滿足強(qiáng)度高、導(dǎo)磁率低等要求外，塑性和韌性指標(biāo)均優(yōu)于Mn18Cr4系列護(hù)環(huán)鋼，更重要的是極大地改善了抗應(yīng)力腐蝕方面的不足。Mn18Cr18N鋼在正常的工作溫度下時(shí)在純水中的應(yīng)力腐蝕開裂傾向并不明顯，Mn18Cr18N鋼解決了潮濕環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕開裂問題。

隨著發(fā)電機(jī)組功率的不斷增大，機(jī)組的冷卻介質(zhì)開始多采用氯化物溶液，由于不可避免的泄漏，護(hù)環(huán)表面在反復(fù)的潮濕和干燥過程中形成了飽和的氯化物溶液，而Mn18Cr18N鋼在高濃度的氯化物溶液里易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，這些失效事故都發(fā)生在1990年后。為避免類似的失效事故發(fā)生，人們?cè)?jīng)考慮使用鈦合金(Ti-6-2）來替代，但研究結(jié)果表明，在氯化物溶液中Ti-6-2比Mn18Cr18N的開裂速度更快。之后人們又進(jìn)行了很多研究，這些研究結(jié)果表明，在不能避免形成氯化物溶液的環(huán)境中，可采用冷加工強(qiáng)化和抗應(yīng)力腐蝕能力更強(qiáng)的33號(hào)合金(Cr33Ni31N0.4）替代Mn18Cr18N。由于33號(hào)合金的成本太高，故目前Mn18Cr18N鋼仍是世界范圍內(nèi)大型護(hù)環(huán)的首選材料。

在Mn18Cr18N鋼的基礎(chǔ)上人們又開發(fā)了新護(hù)環(huán)鋼P(yáng)2000，其化學(xué)成分為：C含量為0.08%，Si含量＜1.0%，Mn含量為13.0%，P含量＜0.025%，S含量＜0.01%，Cr含量為16.0%，Mo含量為3.0%，N含量為0.9%。在化學(xué)成分上有兩個(gè)主要變化：添加了3.0%的Mo來提高冷加工能力、抗腐蝕能力和高溫持久性能與矯磁力，N含量增加到0.9%。實(shí)驗(yàn)室結(jié)果表明，P2000的冷加工性能優(yōu)于Mn18Cr18N，屈服強(qiáng)度與強(qiáng)度極限之間有較大的富余量。用3%的NaCl水溶液，在很高的電壓下對(duì)P2000進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果顯示其抗腐蝕能力較Mn18Cr18N有很大的突破，具有很好的抗腐蝕能力。對(duì)于性能要求高(1600MPa）的護(hù)環(huán)，采用新的冷變形方法也完全可以制造出來。P2000目前仍處于試制階段，尚未在大范圍內(nèi)推廣應(yīng)用。

■ 表1 德國(guó)KRUPP/VSG公司護(hù)環(huán)材料的發(fā)展

化學(xué)成分對(duì)護(hù)環(huán)鋼組織性能的影響

從護(hù)環(huán)鋼的發(fā)展過程可以看出：它由最初的高鎳鋼發(fā)展為高錳鋼，繼而發(fā)展到高錳高氮鋼，且含碳量逐漸降低。之所以會(huì)如此發(fā)展，其目的是使護(hù)環(huán)鋼具有穩(wěn)定的奧氏體組織，高的屈服強(qiáng)度、塑性和韌性，合適的屈強(qiáng)比；減小在潮濕、酸性介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕敏感性；降低時(shí)效敏感性；降低制造成本。

護(hù)環(huán)鋼中Ni、Mn、Cr、C、N都是使A1和A3溫度降低，使S點(diǎn)、E點(diǎn)向左下方移動(dòng)，使奧氏體區(qū)擴(kuò)大的元素，當(dāng)Ni含量大于9%或Mn含量大于13%時(shí)，其S點(diǎn)就能降到零點(diǎn)以下，在常溫下仍能保持奧氏體狀態(tài)，成為奧氏體鋼。

奧氏體形成能力＝Ni%＋30C%＋30N%＋0.5Mn%＋0.25Cu%。

Ni是形成和穩(wěn)定奧氏體的主要合金元素，鎳和碳不形成碳化物，在奧氏體鋼中與鐵以互溶的形式存在使之強(qiáng)化，奧氏體鋼對(duì)晶間腐蝕比較敏感，而鎳又加重了這種敏感性，且Ni價(jià)格昂貴，這就導(dǎo)致了Ni逐漸從護(hù)環(huán)鋼中消失。

Mn有4種同素異構(gòu)體，在1095℃時(shí)是面心立方結(jié)構(gòu)，在室溫時(shí)是面心四方結(jié)構(gòu)，Mn可以擴(kuò)大鐵碳平衡相圖中的奧氏體相區(qū)，起到穩(wěn)定奧氏體的作用。Mn和Fe的原子半徑相近，和鐵形成置換型固溶體，可以提高奧氏體護(hù)環(huán)鋼的強(qiáng)度，同時(shí)Mn又是碳化物的形成元素，可進(jìn)入滲碳體中取代一部分鐵原子。Mn和S有較大的親合力，能促使鋼中的S形成熔點(diǎn)比FeS高的MnS，避免FeS在晶界形成薄膜，因此可以改善鋼的熱加工性能。

Cr是體心立方結(jié)構(gòu)，和Fe的原子半徑相近，可以和Fe形成置換型的連續(xù)固溶體。Cr能顯著改善鋼的抗氧化作用，提高鋼的抗腐蝕能力。Cr與C的親合力大于Fe和Mn，它可以取代一部分Fe，形成復(fù)合滲碳體(Cr、Fe）3C、Cr的復(fù)雜碳化物 (Cr、Fe）7C3和 (Cr、Fe）23C6。Cr可以顯著強(qiáng)化鋼的基體，隨著鋼中含Cr量的提高，鋼的基體強(qiáng)度增加。由于Cr可顯著提高鋼的抗腐蝕能力和強(qiáng)度，故在Mn18Cr18N鋼中將Cr的含量提高至了17.5%～20%，比Mn18Cr4系列鋼增加了12%以上。

C在護(hù)環(huán)鋼中是強(qiáng)烈形成并穩(wěn)定奧氏體且擴(kuò)大奧氏體區(qū)的元素，碳形成奧氏體的能力約為鎳的30倍。碳是一種間隙元素，通過固溶強(qiáng)化可顯著提高奧氏體不銹鋼的強(qiáng)度。C和Cr的親和力很大，與Cr可形成一系列復(fù)雜的碳化物，能顯著提高護(hù)環(huán)鋼的屈服強(qiáng)度。但C也會(huì)造成貧Cr區(qū)，增加護(hù)環(huán)鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性，故其含量有逐漸減少的趨勢(shì)。

N可提高奧氏體鋼的強(qiáng)度，卻不引起韌性的明顯降低。N和Cr可一起提高鋼所期望的抗應(yīng)力腐蝕水平。N的優(yōu)點(diǎn)包括：⑴屈服強(qiáng)度高，抗拉強(qiáng)度及延展性好；⑵同時(shí)具備高強(qiáng)度與高斷裂韌性；⑶高應(yīng)變硬化潛力；⑷阻止形成變形誘導(dǎo)馬氏體；⑸低導(dǎo)磁率；⑹良好的耐腐蝕性能。固溶氮至少在4個(gè)方面對(duì)強(qiáng)化機(jī)理起積極作用：固溶硬化、晶粒細(xì)化硬化、加工硬化和應(yīng)變時(shí)效。

護(hù)環(huán)鋼還含有W、Nb、V、Mo等元素。早期的Mn8Ni8Cr4系列護(hù)環(huán)鋼加入W有明顯的強(qiáng)化作用；Mn18Cr5系列護(hù)環(huán)鋼中Nb和V能細(xì)化晶粒，改善組織，提高護(hù)環(huán)鋼的力學(xué)性能；Mo的加入可以提高材料的冷加工性能，穩(wěn)定奧氏體，防止產(chǎn)生鐵素體，降低導(dǎo)磁性。

P在一般不銹鋼中都是雜質(zhì)元素，但其在奧氏體不銹鋼中的危害性不像在一般不銹鋼中那樣顯著，故其含量可允許高一些，如有的資料提出其含量可達(dá)0.06%，以利于冶煉控制。P對(duì)鋼有強(qiáng)化作用，也可作為時(shí)效硬化不銹鋼的合金元素。在Mn18Cr18N鋼的冶煉中，P的含量要求控制在0.05%以內(nèi)。

S在一般不銹鋼中也是常見的雜質(zhì)元素，但向奧氏體不銹鋼中加0.2%～0.4%的S，可提高奧氏體不銹鋼的切削性能，這是因?yàn)樗档土藠W氏體不銹鋼的韌性。但是S會(huì)降低奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性能，所以實(shí)際應(yīng)用中它的含量要求控制在0.015%以下。

稀土元素應(yīng)用于不銹鋼，目前主要在于改善工藝性能方面。向鋼中加少量的稀土元素，可以消除鋼錠中因氫氣引起的氣泡和減少鋼坯中的裂紋。奧氏體不銹鋼中加0.02%～0.5%的稀土元素(鈰鑭合金），可顯著改善鍛造性能。

護(hù)環(huán)材料的強(qiáng)化與抗應(yīng)力腐蝕能力的提高

護(hù)環(huán)在潮濕、酸性介質(zhì)中服役，并承受巨大的工作應(yīng)力，提高護(hù)環(huán)的屈服強(qiáng)度和抗應(yīng)力腐蝕能力是護(hù)環(huán)材料發(fā)展的重要課題。

護(hù)環(huán)材料的強(qiáng)化

護(hù)環(huán)鋼為單相奧氏體鋼，不能通過相變熱處理的方法進(jìn)行強(qiáng)化，只能采用固溶強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化的方法。

固溶強(qiáng)化是合金元素固溶于基體相中形成固溶體而使其強(qiáng)化。護(hù)環(huán)坯固溶處理后，錳、鉻、氮、硅等合金元素和碳鉻化合物以點(diǎn)缺陷形式存在于奧氏體基體中，這些點(diǎn)缺陷對(duì)位錯(cuò)的初始滑移有釘扎作用，并對(duì)位錯(cuò)的后續(xù)滑移有阻礙作用，形成位錯(cuò)塞積和新的位錯(cuò)源。固溶強(qiáng)化既能明顯提高護(hù)環(huán)鋼的初始屈服強(qiáng)度，也能提高塑性變形的強(qiáng)化率，是提高護(hù)環(huán)的屈服強(qiáng)度最重要的手段之一。

位錯(cuò)強(qiáng)化是指位錯(cuò)滑移時(shí)與其他位錯(cuò)、點(diǎn)缺陷產(chǎn)生各種交互作用，形成更多的位錯(cuò)源，產(chǎn)生大量位錯(cuò)割階，位錯(cuò)密度提高，位錯(cuò)塞積加劇，使位錯(cuò)的后續(xù)滑移更加困難，從而提高塑性變形的強(qiáng)化率。護(hù)環(huán)脹形強(qiáng)化率的大小主要取決于位錯(cuò)強(qiáng)化。

通過細(xì)化晶粒使晶界所占比例提高而阻礙位錯(cuò)滑移產(chǎn)生強(qiáng)化的方式稱為細(xì)晶強(qiáng)化，它是各種強(qiáng)化機(jī)理中惟一能使材料在強(qiáng)化的同時(shí)并使之韌化的最有利于金屬材料的強(qiáng)韌化方式。

第二相強(qiáng)化是指材料通過晶粒內(nèi)部分布的細(xì)小彌散的第二相顆粒而產(chǎn)生強(qiáng)化的方法，也稱為分散強(qiáng)化。分散強(qiáng)化屬于點(diǎn)缺陷強(qiáng)化，細(xì)小彌散的第二相顆粒的尺度遠(yuǎn)大于固溶強(qiáng)化異質(zhì)原子、分子的尺度。由于第二相顆粒的尺度大小對(duì)材料的綜合物理性能的影響規(guī)律仍不清晰，故第二相顆粒在晶內(nèi)的形成方法與其尺度控制還不成熟，目前它在護(hù)環(huán)脹形強(qiáng)化中應(yīng)用得較少。

單一的強(qiáng)化方式所產(chǎn)生的強(qiáng)化效果在很大程度上是有限的，或者在強(qiáng)化效果達(dá)到一定程度后將具有飽和性，因此，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中大多數(shù)金屬材料都同時(shí)采用多種強(qiáng)化方式產(chǎn)生復(fù)合強(qiáng)化作用，這就要求我們必須研究各種強(qiáng)化方式強(qiáng)化作用的疊加問題。

高強(qiáng)度護(hù)環(huán)的制造過程充分利用了多種強(qiáng)化機(jī)理。材料方面，C、N元素的加入使奧氏體鋼產(chǎn)生固溶強(qiáng)化，提高了材料強(qiáng)度；鍛造方面，護(hù)環(huán)鋼屬于本質(zhì)粗晶粒奧氏體鋼，無法通過熱處理細(xì)化晶粒，通過對(duì)鍛造工藝參數(shù)的控制，產(chǎn)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，得到細(xì)化的晶粒，從而使材料的強(qiáng)度得到強(qiáng)化；鍛造后，護(hù)環(huán)鋼必須進(jìn)行固溶處理，在此過程中使得晶界上的碳化物第二相充分地溶入晶粒內(nèi)，在晶粒內(nèi)產(chǎn)生彌散強(qiáng)化，提高了材料的強(qiáng)度。

當(dāng)多種元素共存于護(hù)環(huán)鋼中時(shí)，它們的影響要比單獨(dú)存在時(shí)復(fù)雜得多，不僅要考慮各元素自身的作用，而且要注意它們互相之間的影響。

護(hù)環(huán)材料抗應(yīng)力腐蝕能力的提高

抗應(yīng)力腐蝕能力是衡量護(hù)環(huán)材料性能的重要指標(biāo)。應(yīng)力腐蝕是指在低拉應(yīng)力狀態(tài)下在低濃度腐蝕介質(zhì)中發(fā)生斷裂的一種力學(xué)現(xiàn)象。

應(yīng)力腐蝕有三要素：材料、拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)，缺任一要素應(yīng)力腐蝕都不能夠發(fā)生。拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)在護(hù)環(huán)的工作過程中不可避免，只有改善材料的性能才可以解決護(hù)環(huán)的應(yīng)力腐蝕問題。對(duì)于應(yīng)力腐蝕的機(jī)理，目前有3種主流的學(xué)說：

⑴保護(hù)膜破壞機(jī)理。這是較早的一種應(yīng)力腐蝕機(jī)理，此機(jī)理認(rèn)為產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕是電化學(xué)反應(yīng)起控制作用。當(dāng)應(yīng)力腐蝕敏感的材料置于腐蝕介質(zhì)中，首先在金屬的表面形成一層保護(hù)膜，它阻止了腐蝕的進(jìn)行，即所謂“鈍化”。由于拉應(yīng)力和保護(hù)膜增厚，膜與基體間作用力加大使局部地區(qū)的保護(hù)膜破裂，破裂處的基體金屬直接暴露在腐蝕介質(zhì)中，該處的電極電位比保護(hù)膜完整的部分低，因而成為微電池的陽極，產(chǎn)生陽極溶解。因?yàn)殛枠O小、陰極大，所以溶解速度很快，腐蝕到一定程度又形成新的保護(hù)膜，新保護(hù)膜加厚，與基體間作用力加大，在拉應(yīng)力的作用下又可能重新被破壞，發(fā)生新的陽極溶解。這種保護(hù)膜反復(fù)形成又反復(fù)破裂的過程，會(huì)使某些局部區(qū)域腐蝕加深，最后形成孔洞。而孔洞的存在又造成應(yīng)力集中，更加速了孔洞表面附近的塑性變形和保護(hù)膜破裂。拉應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)共同作用形成了應(yīng)力腐蝕裂紋。

Mn對(duì)提高鐵基固溶體的電極電位的作用不大，形成的氧化膜的防護(hù)作用也很低，所以提高M(jìn)n的含量不能提高護(hù)環(huán)鋼的抗應(yīng)力腐蝕能力。而Cr可使鐵基固溶體的電極電位提高，并可以吸收鐵的電子使鐵鈍化，因此可以增強(qiáng)護(hù)環(huán)鋼的抗應(yīng)力腐蝕能力。有資料指出，N能增加奧氏體不銹鋼的抗應(yīng)力腐蝕能力是因?yàn)樗岣吡嘶w的電極電位和點(diǎn)蝕發(fā)生的臨界溫度。

⑵氫致脆化機(jī)理。近年來，人們提出了氫致脆化機(jī)理，該機(jī)理認(rèn)為應(yīng)力腐蝕是H作用的結(jié)果，即應(yīng)力腐蝕裂紋的形成、擴(kuò)展都和介質(zhì)中的H有關(guān)。H吸附于裂紋的尖端，擴(kuò)散進(jìn)金屬基體，使金屬晶體的表面能T降低，從Griffth理論可知，隨著表面能T的降低，金屬的斷裂強(qiáng)度σc也會(huì)隨之下降，這就脆化了金屬，從而使金屬材料產(chǎn)生早期斷裂。至于氫的來源，這主要是電化學(xué)反應(yīng)中陰極吸氫的結(jié)果，支持這一機(jī)理的實(shí)驗(yàn)事實(shí)是高強(qiáng)度鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕時(shí)，無論原溶液呈酸性還是呈堿性，其裂紋尖端附近溶液的pH值總等于8，均呈堿性，說明有H+進(jìn)入金屬基體，留下了OH-。

⑶晶界微電池溶解機(jī)理。人們從奧氏體護(hù)環(huán)鋼龜裂現(xiàn)象的研究中發(fā)現(xiàn)，在把奧氏體晶界碳化物高倍放大后觀察到，這些沉積于晶界的碳化物實(shí)際上是一些精細(xì)的類似珠光體結(jié)構(gòu)的東西，這些晶界碳化物與介質(zhì)構(gòu)成微電池并快速電化溶解，導(dǎo)致材料脆斷。

提高護(hù)環(huán)鋼中Cr的含量，對(duì)晶界進(jìn)行保護(hù)，可大大提高護(hù)環(huán)鋼的抗應(yīng)力腐蝕能力。護(hù)環(huán)材料的發(fā)展過程中，Cr的含量也正是逐漸提高的，同時(shí)抗應(yīng)力腐蝕能力也在逐漸提高。

由3種機(jī)理可以得出如下結(jié)論：合金元素為高電極電位的元素，吸H能力較弱，碳化物易彌散于晶粒內(nèi)的元素可以提高護(hù)環(huán)鋼的抗應(yīng)力腐蝕能力。

隨著對(duì)金屬?gòu)?qiáng)化理論和應(yīng)力腐蝕原理的深入研究，未來護(hù)環(huán)材料的性能還會(huì)有更進(jìn)一步的提高。

結(jié)束語

護(hù)環(huán)作為發(fā)電機(jī)組的承載件、安全件服役于強(qiáng)磁場(chǎng)與腐蝕介質(zhì)中，其材料始終朝著有穩(wěn)定的奧氏體組織、高的塑性變形強(qiáng)化率、良好的抗應(yīng)力腐蝕性能的方向發(fā)展。

任運(yùn)來，教授，兼任上海重型機(jī)器廠有限公司副總工程師，主要研究方向?yàn)榇笮湾懠圃旒夹g(shù)及多向模鍛技術(shù)，負(fù)責(zé)或參與了核電、火電、冶金、船用等多種大型鍛件的研制以及多項(xiàng)國(guó)家重大專項(xiàng)，獲省市科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng)3項(xiàng)，撰寫科技論文60多篇，申請(qǐng)專利10余項(xiàng)。