水介質中羧甲基化香豆膠的制備與表征

敬 翔，李海英，徐 昆，譚 穎，劉亞東，王丕新

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113000；2. 中國科學院 長春應用化學研究所，吉林 長春 130000）

水介質中羧甲基化香豆膠的制備與表征

敬 翔1，2，李海英1，徐 昆2，譚 穎2，劉亞東1，王丕新2

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113000；2. 中國科學院 長春應用化學研究所，吉林 長春 130000）

以一氯乙酸鈉為醚化劑，在水介質中制備了羧甲基化香豆膠。運用單因素實驗和正交實驗對羧甲基化香豆膠的合成條件進行了優(yōu)化，確定了最佳合成條件：香豆膠濃度0.40 mol/L，一氯乙酸鈉濃度0.25 mol/L，n（氫氧化鈉）∶n（一氯乙酸鈉）= 1∶1，堿化時間30 min，反應溫度60 ℃，反應時間5 h。在此條件下制備的羧甲基化香豆膠的取代度可達0.75。FTIR和SEM表征結果顯示，香豆膠與一氯乙酸鈉發(fā)生了醚化反應，香豆膠顆粒的表觀形貌在醚化反應前后發(fā)生了明顯變化。通過對香豆膠醚化反應前后的溶解性實驗發(fā)現(xiàn)，對香豆膠原粉進行醚化改性，在降低其水中不溶物含量的同時還可顯著提高其溶液的黏度。

香豆膠；羧甲基化；一氯乙酸鈉

目前，我國油田實際生產(chǎn)中使用的水基壓裂液增稠劑基本以天然胍膠［1］或改性胍膠［2-7］為主。國內油田使用的大部分胍膠依靠進口，其價格、可進口量受制于國際行情的變化，在一定程度上影響了我國采油工業(yè)的發(fā)展。因此，尋求胍膠的替代品迫在眉睫［8］。

香豆膠屬豆科一年生草本植物，主要成分為半乳甘露聚糖［9-10］。香豆膠具有很高的懸砂能力，穩(wěn)定性好，可形成低摩阻壓裂液［11］。此外，我國香豆子資源十分豐富，新疆、陜西等地都有種植。因此，無論從性能還是從來源方面，香豆膠都具有取代胍膠的可能。但香豆膠作為壓裂液增稠劑使用仍存在如下缺點：1）不能快速溶脹和水合，溶解速率慢；2）膠體強度差。這些缺點使香豆膠作為壓裂液增稠劑應用受到了很大限制，以需通過適當手段對其進行改性，以滿足實際應用需要［12］。已報道的改性香豆膠有陽離子香豆膠［13］、羥丙基香豆膠［12］、磺化香豆膠［14］等，上述改性方法采用的反應介質均為有機溶劑。

本工作以一氯乙酸鈉為醚化劑，在水介質中合成出水溶性好、增稠性強的羧甲基化香豆膠。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

香豆膠原粉：食品級，東明縣植物膠廠；胍膠原粉：食品級，任丘市正昊化工產(chǎn)品有限公司；一氯乙酸鈉：分析純，天津化工廠；氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇：分析純，北京化工廠。

1.2 羧甲基化香豆膠的制備

稱取40 mL水加入到配有攪拌回流冷凝裝置的三口燒瓶中，攪拌下緩慢加入5 g香豆膠原粉，60℃下堿化30 min后加入計量的一氯乙酸鈉，醚化反應一定時間后，用鹽酸中和反應液至中性。產(chǎn)物用乙醇多次洗滌、沉淀，于真空干燥箱中50 ℃下干燥至恒重，得羧甲基化香豆膠。

1.3 取代度的測定

采用酸洗法測定取代度。將試樣于0.1 mol/L的鹽酸溶液中攪拌3 h， 抽濾、反復水洗至濾液用AgNO3溶液檢測無Cl-存在。濾餅用過量標準氫氧化鈉水溶液溶解，以酚酞為指示劑，用標準鹽酸溶液反滴定。每個試樣平行測定3次，由式（1）計算取代度，計算結果取算術平均值［15］。

式中，DS為取代度；A為每克試樣消耗氫氧化鈉的物質的量，mmol。

1.4 試樣的表征

采用Bruker公司Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的化學結構，KBr壓片，波數(shù)500～4 000 cm-1。采用日本株式會社JSM-840型掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌。

1.5 黏度的測定

稱取0.9，1.2，1.5 g干燥的羧甲基化香豆膠、香豆膠和胍膠粉末分別溶于300 g去離子水中，用青島海通達儀器廠ZNN-D6型六速旋轉黏度計測定所得溶液的黏度，測試條件：25 ℃，100 r/min。

1.6 水溶液中不溶物的測定

分別稱取0.5 g干燥的羧甲基化香豆膠、香豆膠和胍膠粉末，在室溫下于100 mL水中溶脹、溶解3 h。分別取30 mL溶液置于恒量離心管中，加蒸餾水至50 mL，用北京醫(yī)用離心機廠MA1-177型臺式離心機于3 000 r/min下離心30 min；移去上層清液，再加蒸餾水至50 mL，洗滌、離心；再移去上層清液，將離心管放入烘箱內105 ℃下烘干至恒重［16］。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 一氯乙酸鈉用量對取代度的影響

一氯乙酸鈉用量對羧甲基化香豆膠取代度的影響見圖1。由圖1可見，隨一氯乙酸鈉用量的增加，取代度呈先增后降的趨勢。這是因為在一氯乙酸鈉用量相對較少時，隨其用量的增加，一氯乙酸鈉和香豆膠碰撞的幾率增加，取代度增大；而當一氯乙酸鈉用量繼續(xù)增加至0.25 mol/L以上時，副反應加劇［7］，導致取代度出現(xiàn)下降的趨勢。

圖1 一氯乙酸鈉用量對羧甲基化香豆膠取代度的影響Fig.1 Effect of the ClCH2COONa concentration on the degree of substitution（DS） of carboxymethyl fenugreek gum.

2.1.2 反應溫度對取代度的影響

反應溫度對羧甲基化香豆膠取代度的影響見圖2。由圖2可見，當反應溫度從40 ℃升至60 ℃時，反應溫度的升高有利于取代度的提高；但當反應溫度超過60 ℃后，過高的反應溫度會導致反應液出現(xiàn)局部凝膠化現(xiàn)象，使反應難以進行，取代度降低。

2.1.3 堿化時間對取代度的影響

堿化時間對羧甲基化香豆膠取代度的影響見圖3。由圖3可見，較短的堿化時間不能充分活化香豆膠大分子上的羥基，故所得羧甲基化香豆膠的取代度較低；而堿化時間過長會引起多糖大分子的數(shù)量減少，降低產(chǎn)物的取代度；堿化時間為30 min時，取代度最高。

圖2 反應溫度對羧甲基化香豆膠取代度的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on DS of carboxymethyl fenugreek gum.

圖3 堿化時間對羧甲基化香豆膠取代度的影響Fig.3 Effect of alkalization time on DS of carboxymethyl fenugreek gum.

2.1.4 反應時間對取代度的影響

反應時間對羧甲基化香豆膠取代度的影響見圖4。由圖4可見，當一氯乙酸鈉用量和反應溫度一定時，隨反應時間的延長，醚化反應越來越充分，取代度在反應時間5 h時達到最大值；當反應時間進一步延長時，可能會造成產(chǎn)品的部分降解，導致取代度下降。

2.2 正交實驗

取一氯乙酸鈉濃度（A）、堿化時間（B）、反應時間（C）、反應溫度（D） 4個因素，設計了4因素3水平的正交實驗。正交實驗結果見表1。由表1可以看出，在香豆膠濃度0.40 mol/L、n（氫氧化鈉）∶n（一氯乙酸鈉）=1∶1時，該反應的最佳反應條件為D3A2B2C3，即：一氯乙酸鈉的濃度0.25 mol/L，堿化時間30 min，反應溫度60 ℃，反應時間5 h。在上述條件下，羧甲基香豆膠的取代度可達0.75。極差分析結果表明，羧甲基化香豆膠取代度影響因素大小的順序為：D＞A＞B＞C。

圖4 反應時間對羧甲基化香豆膠取代度的影響Fig.4 Effect of reaction time on DS of carboxymethyl fenugreek gum.

表1 正交實驗結果Table 1 Orthogonal experimental results

2.3 FTIR表征結果

圖5為香豆膠與羧甲基化香豆膠的FTIR譜圖。由圖5a可看出，未改性的香豆膠在1 608 cm-1處出現(xiàn)了結合水的特征峰，1 460 cm-1處出現(xiàn)了支鏈和糖環(huán)上的亞甲基面外彎曲振動峰，1 000～1 100 cm-1處出現(xiàn)了吡喃型甘露糖和半乳糖上伯、仲羥基的C-O鍵的振動峰。與未改性的香豆膠相比，羧甲基化香豆膠在1 613 cm-1和1 427 cm-1處出現(xiàn)了COO-基因的對稱和非對稱伸縮振動峰，這表明羧基成功地引入到香豆膠大分子骨架上。

圖5 香豆膠（a）與羧甲基化香豆膠（DS=0.71）（b）的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of fenugreek gum（a） and the carboxymethylated fenugreek gum（DS=0.71）（b）.

2.4 SEM表征結果

圖6為香豆膠與羧甲基化香豆膠的SEM照片。由圖6a可看出，未經(jīng)改性的香豆膠顆粒呈不規(guī)則形狀，尺寸在50 μm左右，顆粒表面平滑。當取代度為0.71時，羧甲基化香豆膠顆粒尺寸變大，同時顆粒表面粗糙（見圖6b），這表明羧甲基基團的引入導致多糖大分子分子鏈間的距離增大，排列的規(guī)整程度降低。這種松散的表面微觀結構將有利于羧甲基化香豆膠在水介質中分散，水分子更易滲透到顆粒內部，有助于提高材料的溶解性能。

2.5 羧甲基化香豆膠與香豆膠溶液黏度的對比

通過溶解性實驗發(fā)現(xiàn)，胍膠的水中不溶物含量為19.53%（w），香豆膠的水中不溶物含量為14.43%（w），而羧甲基化香豆膠的水中不溶物含量為8.95%（w）。

圖6 香豆膠（a）與羧甲基香豆膠（DS=0.71）（b）的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of fenugreek gum（a） and the carboxymethylated fenugreek gum（DS=0.71）（b）.

羧甲基化香豆膠（DS=0.71）、香豆膠和胍膠溶液的表觀黏度見表2。膠溶液與胍膠溶液的表觀黏度相近，因此羧甲基化香豆膠具有取代胍膠的可能性。上述研究結果表明，羧甲基化香豆膠在降低水中不溶物含量的同時還可顯著提高其溶液的表觀黏度。

表2 羧甲基化香豆膠（DS=0.71）、香豆膠和胍膠溶液的表觀黏度Table 2 Apparent viscosities of the carboxymethylated fenugreek gum（DS=0.71），fenugreek gum and guanidine gum

3 結論

由表2可知，在溶液質量分數(shù)為0.2%時，香豆膠的表觀黏度為3 mPa·s，而取代度為0.71的羧甲基化香豆膠的表觀黏度為9 mPa·s；隨溶液質量分數(shù)的增加，羧甲基化香豆膠表現(xiàn)出了更明顯的增黏趨勢。這可能是由于香豆膠改性后提高了聚合物大分子鏈與水分子的親和性，使其溶液的表觀黏度增大。在溶液質量分數(shù)相同的條件下，羧甲基化香豆

1）以一氯乙酸鈉為醚化劑對香豆膠進行改性，制備了羧甲基化香豆膠。經(jīng)單因素實驗和正交實驗確定了最佳的工藝條件：香豆膠濃度0.40 mol/L，一氯乙酸鈉的濃度為0.25 mol/L，n（氫氧化鈉）∶n（一氯乙酸鈉）=1∶1，堿化時間30 min，反應溫度60 ℃，反應時間5 h。在此條件下羧甲基化香豆膠的取代度為0.75。

2）FTIR表征結果證實了羧基成功地引入到香豆膠大分子骨架上。SEM表征結果顯示，羧甲基基團的引入使香豆膠的顆粒尺寸增大，結構更為松散。這種松散的表面微觀結構將有利于羧甲基化香豆膠在水介質中的分散，水分子更易滲透到顆粒內部。

3）羧甲基化香豆膠的水中不溶物含量明顯降低，同時其溶液的表觀黏度明顯提高。

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（編輯 安 靜）

Preparation of Carboxymethyl Fenugreek Gum in Aqueous and Its Characterization

Jing Xiang1,2，Li Haiying1，Xu Kun2，Tan Ying2，Liu Yadong1，Wang Pixin2
（1. Faculty of Chemical Engineering and Environment，Liaoning University of Petroleum & Chemical，F(xiàn)ushun Liaoning 113000，China；2. Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun Jilin 130000，China）

Carboxymethyl fenugreek gum was synthesized in aqueous using sodium chloroacetate as etherifing agent. The synthesizing conditions were optimized by single factor and orthogonal experiments. The results indicated that the degree of substitution of the synthesized carboxymethyl fenugreek reached 0.75 under the optimized conditions of the fenugreek gum concentration of 0.40 mol/L，the sodium hydroxide concentration of 0.25 mol/L，the molar ratio of sodium hydroxide to sodium chloroacetate of 1∶1，the alkalization time of 30 min，the reaction temperature of 60 ℃and the reaction time of 5 h. The FTIR characterization conf rmed the occurrence of etherization. The SEM characterization indicated that the appearance of fenugreek gum was obviously changed after the etherif cation. It was showed that the carboxymethyl fenugreek gum had less insoluble residue and higher viscosity than unmodif ed fenugreek gum.

fenugreek gum；carboxymethylation；sodium chloroacetate

1000 - 8144（2014）09 - 1048 - 05

TE 39

A

2014 - 04 - 11；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 22。

敬翔（1989—），男，內蒙古自治區(qū)呼倫貝爾市人，碩士生，電話 0431 - 85262622。聯(lián)系人：王丕新，電話 0431 -85262629，電郵 pxwang@ciac.ac.cn。

吉林省科技發(fā)展計劃項目（20140204083GX，20140204064SF）；中國科學院科技合作專項資金資助項目（2013SYHZ0014）。